ИСТИНА

Продолжительное время в качестве перспективных материалов для селективной адсорбции, высокоэффективных разделений и каталитических превращений исследуются металлоорганические каркасы (Metal-Organic Frameworks, MOFs). MOF представляют собой кристаллические пористые координационные полимеры, структура которых образована ионами металлов, соединенных полидентатными органическими мостиковыми лигандами (линкерами) в трехмерный каркас. Структура MOF аналогична структуре цеолитов. Во многих случаях при использовании MOF в форме поликристаллических порошков не удается полностью раскрыть их адсорбционные свойства, поскольку такие материалы не отличаются механической прочностью, особенно при жидкофазной адсорбции в динамических условиях эксперимента, когда частицы порошков MOF зачастую разрушаются при давлениях, создаваемых за счет течения жидкости через пористый слой MOF. Перспективным способом улучшения механической прочности материалов MOF является формирование композитных материалов на основе этих структур с носителями иной природы. Этот тип композитов на основе MOF представляется наиболее перспективным для создания адсорбентов, в которых селективность может изменяться в зависимости от размера и формы пор. Такие композиционные материалы на базе MOF могут быть созданы путем внедрения структур MOF в мезопоры неорганических носителей, а также путем создания поверхностно-пористых адсорбентов. В случае стабильных свойств новых композиционных адсорбционных материалов, полученных таким способом, база и возможности селективной адсорбции в динамических адсорберах, высокоэффективного разделения сложных смесей веществ и жидкофазных каталитических процессов на MOF значительно увеличатся. Такие функциональные композиционные материалы на основе MOF могут быть использованы как селективные адсорбенты для неэнергозатратной глубокой очистки нефтяных фракций и нефтепродуктов от азот-, кислород- и серосодержащих соединений при получении экологически чистых моторных топлив, при низкотемпературном разделении углеводородов в нефтеперерабатывающей промышленности, при извлечении стойких загрязняющих органических веществ из питьевой воды, а также при разделении сложных смесей в жидкостной хроматографии и в качестве носителей для катализаторов или катализаторов в органическом синтезе. Одной из основных задач ученых в области исследования MOF является поиск материалов со структурой, в которой присутствовали бы активные центры, обеспечивающие наиболее эффективное протекание, например, адсорбционных или каталитических процессов. В последнее время получили распространение методы компьютерного поиска перспективных для применения в адсорбции, хроматографии, катализе MOF-структур. В то же время важно отметить, что для успешного создания новых MOF-структур с заданными свойствами необходимо исследовать фундаментальные закономерности между структурой и свойствами таких материалов. Решение этой проблемы невозможно без установления механизмов адсорбционного связывания молекул-адсорбатов с активными центрами в полостях и каналах MOF-структур, которое включает скрупулезное исследование равновесия, кинетики и динамики адсорбции, а также молекулярное моделирование. Без этих данных компьютерный поиск подходящих MOF-структур превращается в конструктор, не учитывающий энергетику адсорбции (энтальпийный фактор), стерический (энтропийный) фактор, а также диффузию в полостях и каналах MOF и в межгранульном пространстве. Таким образом, необходимость верификации результатов компьютерного поиска подходящих для применения в адсорбции, разделении и катализе MOF-структур данными о механизме адсорбционного связывания ими молекул-адсорбатов делает актуальными исследования в области равновесия, молекулярного моделирования, кинетики и динамики адсорбции на MOF. Помимо этого, создание композиционных материалов на базе MOF и неорганических мезопористых носителей с целью улучшения механической прочности MOF для их применения в жидкофазных динамических условиях, вероятнее всего, в некоторой степени изменяет исходные адсорбционные свойства MOF-структур. Поэтому необходимо детально изучить в жидкофазных условиях равновесие, кинетику и динамику адсорбции именно на таких композитах, что в настоящее время возможно сделать только экспериментально. Ранее нами исследованы адсорбционные свойства микропористых фениленкарбоксилатных металлоорганических каркасных структур (MIL-53(Al), HKUST-1 и др.) в жидкой фазе и предложен новый механизм адсорбции органических веществ на этих адсорбционных материалах. В то же время оказалось, что частицы металлоорганических каркасных структур не обладают механической прочностью, достаточной для их применения в условиях жидкофазного разделения. Поэтому актуальной является задача создания композиционных адсорбционных материалов на базе неорганических мезопористых носителей и микропористых металлоорганических каркасных структур для решения описанных выше задач. Необходимо исследовать равновесие, кинетику и динамику жидкофазной адсорбции органических молекул-адсорбатов на таких композиционных материалах на базе MOF, предварительно отобранных в результате компьютерного поиска, провести молекулярное моделирование адсорбции этих молекул-адсорбатов и компонентов жидких фаз на MOF-структурах и, как следствие, установить фундаментальную связь структуры MOF с их адсорбционными свойствами и механизмы адсорбционного связывания. В рамках данного проекта планируется создать композиты на основе микропористых металлоорганических каркасов (MIL-53(Al), HKUST-1 и других структур, отобранных с помощью компьютерного поиска) и неорганических мезопористых носителей иной природы (MCM-41 и др.) и исследовать равновесие, кинетику и динамику адсорбции на таких композитах широкого класса органических веществ (углеводородов, гетероциклов, спиртов, фенолов, карбоновых кислот, в том числе оптических изомеров) методами статической равновесной адсорбции, динамической адсорбции в пилотных адсорберах, высокоэффективной жидкостной хроматографии, а также провести кристаллохимический анализ полостей и каналов MOF-структур с помощью комплекса программ ToposPro и компьютерное моделирование, в том числе с применением пакета программ RASPA. Будут установлены фундаментальные зависимости адсорбционных свойств композитов на основе MOF от природы металла и лиганда металлоорганического полимера, параметров его пористой структуры, химической природы молекул адсорбатов, состава и природы компонентов жидкой фазы, температуры адсорбционной системы и степени заполнения объема пор. Будет раскрыто влияние внутрикристаллической диффузии молекул-адсорбатов и компонентов жидкой фазы на скорость адсорбции на полученных композитах на базе MOF-структур. При выполнении данного проекта будут получены результаты, опережающие ведущие мировые разработки в данной области. Решение поставленной фундаментальной задачи позволит создать новые технологии селективной адсорбции, адсорбционного разделения сложных смесей и каталитического превращения для экологии, промышленности, нефтехимии и водоочистки.