ИСТИНА

Проект посвящен дизайну и исследованию свойств гибридных (неоргано-органических) материалов, состоящих из холестерической «матрицы», которая содержит стабилизированную дисперсию полупроводниковых квантовых точек (КТ). Данные композиционные системы принадлежат к классу так называемых интеллектуальных материалов, благодаря анизотропии физических свойств жидких кристаллов и эмиссии света, длина волны которой зависит от размеров КТ, следствием чего является «чувствительность» оптических характеристик материала на воздействие внешних полей. Именно эти свойства привлекают внимание учёных во всём мире в связи с интенсивным поиском новым материалов для обеспечения потребностей различных отраслей быстро развивающихся информационных технологий. В качестве основы для гибридных флуоресцентных материалов в рамках данного проекта будут использованы низкомолекулярные жидкокристаллические (ЖК) матрицы, образующие холестерическую фазу, характеризующуюся спиральной надмолекулярной структурой, селективно отражающей циркулярно-поляризованный свет, длина волны которого соизмерима с шагом спирали, чувствительного к тепловым и электрическим полям. Для обеспечения возможности фоторегулирования оптическими характеристиками, холестерические матрицы будут допированы синтезированными фотохромными добавками (производными азобензола), изменяющими свою конфигурацию под действием света (транс-цис изомеризация), что позволяет легко управлять шагом холестерической спирали и настраивать требуемую длину волны селективного отражения света. Периодическая спиральная структура холестерика представляет собой одномерный фотонный кристалл, обладающий запрещенной зоной, приводящей к селективному отражению циркулярно-поляризованного света. Введение неорганических КТ в холестерическую матрицу, пик селективного отражения которой совпадает с пиком эмиссии КТ, позволит получить целевые композиционные материалы с циркулярно поляризованной флуоресценцией. В качестве КТ будут использованы наночастицы размером от 3 нм до 5 нм со структурой CdSe/ZnS (ядро/оболочка), а также ZnCuInS/ZnS, которые не содержат кадмия и селена и позволят получить более экологически чистые материалы. Характерную для гибридных система проблему совместимости органического и неорганического компонента планируется решить с помощью нового в данной области подхода, который заключается в использовании ЖК блок-сополимеров, способных химически связываться с КТ, в роли полимерных лигандов наночастиц. Синтезируемые в проекте блок-сополимеры будут содержать в одном из блоков группы, способные координационно связываться с поверхностью КТ (винилпиридиновые группы), а в другом блоке – группы, моделирующие строение жидкого кристалла, что обеспечит совместимость КТ с холестерической матрицей. Таким образом, в одной системе будут объединены три компонента: неорганические КТ, ответственные за флуоресценцию, холестерическая фаза, обеспечивающая управление флуоресценцией КТ внешними полями и реализацию лазерной генерации, а также ЖК блок-сополимер, стабилизирующий дисперсию КТ в холестерической матрице. Планируется провести детальное исследование полученных флуоресцентных материалов, включающее установление предельной концентраций и характера распределения КТ в объеме полученных образцов и зависимость этих параметров от строения ЖК блок-сополимера (полимерного лиганда), определение фазового поведения, оптических свойств, зависимости флуоресцентных свойств от термических, электрических и световых полей, изучение возможности генерации лазерного излучения при импульсном возбуждении композита.

The project is devoted to the design and study of hybrid (inorganic-organic) materials consisting of a cholesteric matrix, which contains a stabilized dispersion of semiconductor quantum dots (QDs). These composites belong to smart materials due to the anisotropy of the physical properties of liquid crystals and their sensitivity to external fields along with the emission of light, the wavelength of which depends on the size of the QDs, resulting in the “sensitivity” of the optical characteristics of the material to external fields. Materials with such properties attract the attention of scientists all over the world due to the intensive search for new materials to meet the needs of various branches of rapidly developing information technologies. As a basis for the hybrid fluorescent materials, this project will use low-molecular-weight liquid crystalline (LC) matrices that form a cholesteric phase. This phase is characterized by a helical supramolecular structure, the pitch of which is strongly sensitive to thermal and electrical fields. A prominent feature of this structure is the selective reflection at a given wavelength of circularly polarized light of a particular handedness. To enable phototuning optical characteristics, cholesteric matrices will be doped with specially synthesized photochromic additives (azobenzene substances). These additives can change their configuration under light irradiation due to trans-cis photoisomerization, which provokes to control the pitch of the cholesteric helix and to tune required wavelength of the selective reflection of light. The periodic helical structure of cholesteric is a one-dimensional photonic crystal, which has a band gap, leading to the selective reflection of circularly polarized light. The introduction of inorganic QDs into the cholesteric matrix, the peak of the selective reflection of which coincides with the peak of QD emission, will make it possible to obtain the target composite materials with circularly polarized fluorescence. Two types of core/shell QDs will be used: CdSe/ZnS and ZnCuInS/ZnS. The diameter of QDs will be varied from 3 till 5 nm. QDs ZnCuInS/ZnS do not contain cadmium and selenium thus they will produce more environmentally friendly materials. The typical problem of preparation of hybrid system is incompatibility of the organic and inorganic components. This problem is planning to be solved with an approach that is novel in this field and is to use LC block copolymers as polymeric ligands of nanoparticles. For this purpose, specially designed diblock copolymers will be synthesized. These diblock copolymers will contain the poly(vinylpyridine) block capable of the formation of numerous coordinate bonds with the surface of QDs. The second block will be composed of mesogenic groups, which are compatible with cholesteric matrix. Such structure of diblock copolymers will allow QDs and cholesteric LC phase to be reconciled. Thus, in one system, three components will be combined: inorganic QDs responsible for fluorescence, cholesteric phase that provides controlling the fluorescence of QDs by external fields and realization of lasing, as well as LC diblock copolymer, stabilizing the dispersion of QDs in the cholesteric matrix. It is planned to perform a detailed study of the obtained fluorescent materials involving the following. Firstly, the maximum concentration and the distribution of QDs in the bulk of the obtained samples and its dependence on the structure of the LC block copolymer (polymer ligand) will be investigated. Secondly, phase behavior, optical properties of obtained fluorescent materials will be studied. Finally, the dependence of fluorescent properties on thermal, electrical and light fields, the possibility of lasing under pulse irradiation will be determined.

1. Будут синтезированы две серии гребнеобразных ЖК диблок-сополимеров с различной степенью полимеризации поли(винилпиридиновых) и мезогенсодержащих субблоков. Блок-сополимеры будут получены методом ОПЦ-полимеризации по разработанной ранее методике. С использованием методов ГПХ и ЯМР спектроскопии будет определена их молекулярная масса и состав. Будут синтезированы оптически активные добавки BuSorb и HexSorb. 2. Будут получены холестерические матрицы с длиной волны селективного отражения света, совпадающей с длиной волны эмиссии квантовых точек, путем подбора концентраций соответствующих компонентов. 3. Будут получены КТ CdSe/ZnS «покрытые» синтезированными ЖК блок-сополимерами различного строения. На основе таких КТ и холестерических матриц будет приготовлена серия гибридных флуоресцентных ЖК материалов и определена максимальная концентрация КТ, не приводящая к их агрегации в композите. 4. Методами дифференциальной сканирующей калориметрии и оптической поляризационной микроскопии будет изучено фазовое поведение исходных холестерических ЖК матриц и гибридных флуоресцентных ЖК материалов для установления влияния КТ на их фазовое поведение и термические свойства, определены температуры изотропизации. 5. Используя спектральные данные (адсорбционная и флуоресцентная спектроскопии) будут получены результаты по флуоресцентным свойствам полученных гибридных ЖК материалов (интенсивность левой и правой циркулярно-поляризованных компонент эмиссии КТ, посчитан фактор диссемитрии). 6. Будет подготовлена статья по способам получения гибридных флуоресцентных холестерических композитов, содержащих КТ, и их оптическим свойствам.

В лаборатории Химических превращений полимеров, сотрудником которой является автор проекта уже около 20 лет ведутся исследования различных ЖК систем, в том числе холестерических, и их фотооптических и электрооптических свойств [1]–[3]. А с середины 2000-х разрабатываются подходы к дизайну и синтезу ЖК блок-сополимеров различного строения, вместе с которыми ведется исследование свойств полученных сополимеров. Так автором проекта разработан и осуществлён синтез нескольких типов ЖК блок-сополимеров методом ОПЦ-полимеризации [4], [5], в том числе и тройных ABA ЖК блок-сополимеров, содержащих субблоки поли(винилпиридина) [6] структурно близких к ЖК диблок-сополимерам, которые планируется синтезировать в данной проекте. Кроме того, автором проекта впервые показана принципиальная возможность использования тройных ABA ЖК блок-сополимеров, содержащих субблоки поли(винилпиридина), в роли полимерных лигандов КТ [7]. Полученные результаты являются основой для реализации задачи, поставленной в данном проекте. [1] V. Shibaev, A. Bobrovsky, and N. Boiko // Prog. Polym. Sci., vol. 28, no. 5, pp. 729–836, May 2003. [2] A. Bobrovsky and V. Shibaev // J. Mater. Chem., vol. 19, no. 3, pp. 366–372, 2009. [3] A. Ryabchun, A. Bobrovsky, J. Stumpe, and V. Shibaev // Adv. Opt. Mater., vol. 3, no. 10, pp. 1462–1469, Oct. 2015. [4] M. A. Bugakov, N. I. Boiko, E. V. Chernikova, and V. P. Shibaev // Polym. Sci. Ser. B, vol. 55, no. 5–6, pp. 294–303, May 2013. [5] N. I. Boiko, M. A. Bugakov, E. V. Chernikova, A. A. Piryazev, Y. I. Odarchenko, D. A. Ivanov, and V. P. Shibaev // Polym. Chem., vol. 6, no. 35, pp. 6358–6371, Aug. 2015. [6] M. A. Bugakov, N. I. Boiko, E. V. Chernikova, S. S. Abramchuk, and V. P. Shibaev // Polym. Sci. Ser. C, vol. 60, no. 1, pp. 3–13, 2018. [7] M. Bugakov, N. Boiko, P. Samokhvalov, X. Zhu, M. Möller, and V. Shibaev // J. Mater. Chem. C. in press

В данном проекте в первые разработан подход к стабилизации неорганических квантовых точек (КТ) CdSe/ZnS в органическом низкомолекулярном холестерическом жидком кристалле с помощью специально разработанных для данной цели полимерных лигандов. Использованные в работе полимерные лиганды представляют собой жидкокристаллические (ЖК) диблок-сополимеры, содержащие субблок поли(винилпиридина) и мезогенсодержащий субблок. Благодаря способности поли(винилпиридина) образовывать координационные связи с ионами переходных металлов, такие диблок-сополимеры могут связываться с поверхностью КТ CdSe/ZnS, выполняя роль лигандов. Второй субблок, содержащий мезогенные (фенилбензоатные или цианбифенильные) группы, обеспечивает совместимость с низкомолекулярным жидким кристаллом ввиду схожести их химического строения. Реализация данного подхода включала два этапа. На первом были проведены синтез набора ЖК диблок-сополимеров, отличающихся степенью полимеризации входящих в них субблоков, синтез хиральных добавок и разработка методики лигандного обмена исходного лиганда КТ (олеиламина) на ЖК диблок-сополимер. В результате были получены гибридные полимерные композиты, в которых КТ были включены в матрицы из ЖК диблок-сополимеров. Не смотря на достаточно высокое содержание КТ, которое достигало 20% (масс.), в композитах отсутствовали агрегаты наночастиц, что говорит о хорошей совместимости между КТ и полимерной матрицей. Полученные композиты образовывали нематическую фазу, подобно исходным блок-сополимерам, причем введение КТ в блок-сополимер практически не изменяло его температуры изотропизации. Это указывает, что КТ изолированы от ЖК фазы в полученных гибридных композитах. Действительно, для ряда диблок-сополимеров удалось установить, что КТ локализованы преимущественно в микрофазах, образованных поли(винилпиридином), подтверждая эффективное связывание макромолекул диблок-сополимеров с поверхностью КТ. На втором этапе был осуществлен подбор оптимального состава холестерических матриц, обеспечивающий перекрывание пика селективного отражения света холестерической фазы и пика фотолюминесценции КТ. Далее были получены целевые гибридные холестерические флуоресцентные материалы путем введения гибридных полимерных композитов в низкомолекулярные холестерические матрицы. Содержащие неорганических наночастиц в холестерических материалах составило 2% (масс.). В приготовленных материалах отсутствуют агрегаты КТ, указывая на то, что синтезированные ЖК диблок-сополимеры успешно справляются с задачей стабилизации КТ в холестерической фазе. Исследованные гибридные материалы характеризуются широким (от -50 до +50 °С) температурным интервалом существования холестерической фазы, который включает в себя большинство встречающихся на практике температур. Показано, что полученные гибридные материалы обладают селективным отражением правого циркулярно-поляризованного света, типичным для холестерической фазы, которая представляет собой одномерный фотонный кристалл с запрещенной фотонной зоной для циркулярно-поляризованного света. Фотолюминесценция гибридных материалов характеризуется левой циркулярной-поляризацией. Степень поляризации испускаемого света характеризовали фактором диссиметрии, который достигал величины 1.5. Также в спектре правой циркулярно-поляризованной компоненты фотолюминесценции при длинах волн, соответствующих краям пика селективного отражения света, наблюдалось усиление эмиссии света вследствие резонанса между запрещенной фотонной зоной холестерической фазы и эмиссией света КТ. Высокая чувствительность холестерической фазы к внешним полям позволила управлять положением пика селективного отражения света исследованных гибридных материалов и, как следствие, параметрами фотолюминесценции. Так нагрев образцов приводил к батохромному сдвигу пика селективного отражения и соответствующий сдвиг наблюдался как для резонансных пиков, так и для максимума спектральной зависимости фактора диссиметрии. Величина батохромного сдвига линейно зависела от температуры. Нагрев образца до температур, близких к температуре изотропизации холестерической фазы приводил к переключению от циркулярно-поляризованной эмиссии света к неполяризованной. Введение в систему фотохромной хиральной добавки, синтезированной в проекте, позволило управлять длиной волны испускаемого образцом света с помощью УФ облучения. Флуоресцентными свойствами изученных системы также можно управлять с помощью электрического поля. Так приложение переменного электрического поля с напряжением порядка 10-20 В приводило к подавлению резонанса, а при более высоких напряжениях наблюдался переход от циркулярно-поляризованной эмиссии света к неполяризованной, вследствие переориентации молекул жидкого кристалла. Однако, после выключения электрического поля планарная ориентация не восстанавливалась. Для реализации обратимого переключения был приготовлен слабосшитый гибридный образец. Полученный образец по-прежнему характеризовался циркулярно-поляризованной люминесценцией, однако переключение типа поляризации при приложении электрического поля было обратимым. Таким образом, разработанные в проекте подходы позволяют осуществить дизайн гибридных флуоресцентных холестерических материалов параметры фотолюминесценции которых могут контролировать с помощью таких внешних полей, как тепловое, электрические и световое. Подобные материалы могут стать основой для создания управляемых источников поляризованного света, которые представляют существенный интерес для различных практических приложений фотоники, дисплейных технологиях и телекоммуникации.