Создание упорядоченной системы мономолекулярных магнитов в кристаллической решетке апатита как прототипа материала для субнанометровой магнитной записи информацииНИР

-

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 11 мая 2016 г.-31 декабря 2016 г. Создание упорядоченной системы мономолекулярных магнитов в кристаллической решетке апатита как прототипа материала для субнанометровой магнитной записи информации
Результаты этапа: Синтезированы поликристаллические образцы соединений – фосфатов кальция, стронция и бария со структурой апатита, содержащие переменное количество ионов кобальта, соответствующее стехиометрическому коэффициенту x = 0.02 – 0.35 в общей формуле A10(PO4)6(CoxOH1-2x-d)2, где A = Ca, Sr, Ba. Образцы охарактеризованы методом рентгенофазового анализа. Показано, что большинство образцов представляют собой чистую фазу апатита. Получена информация по условиям синтеза в выбранных пределах параметров, в результате которого формируется фаза апатита с максимальным содержанием ионов кобальта x. Для стронциевого апатита эта величина составляет 0.35 в условиях термообработки образца в аргоне при 1300°С. Для бариевого апатита достигнута величина x = 0.33 в условиях термообработки на воздухе при 1400°С. Для кальциевого аналога в интервале температуры отжига 1300 - 1400°С на воздухе предельная величина x составляет 0.3. Уточнена кристаллическая структура 10 соединений (стронциевый, бариевый и кальциевый апатиты) по высококачественным порошковым рентгеновским дифрактограммам, полученным с использованием синхротронного излучения и дифрактометра D8. Показано, что кобальт всегда локализован внутри канала апатита, при этом смещен от центра канала и образует немного изогнутый диоксокобальтат-анион, так что координационное число кобальта оказывается равным 2. Дополнительные данные EXAFS спектроскопии позволили определить межатомное рассояние кобальт – кислород в 1.73 ангстрем. Это расстояние значительно короче, чем в соединениях кобальта с более высокими координационными числами. Наличие близко расположенного иона кислорода может обуславливать очень сильное аксиальное кристаллическое поле на ионе кобальта. Исследованы ИК, КР и спектры диффузного отражения некоторых образцов. С достаточной надежностью определены частоты антисимметричных и симметричных валентных колебаний диоксокобальтат-аниона. Обнаружены дополнительные особенности спектров, которые могут свидетельствовать о наличии небольшой доли кобальта в другом ближайшем окружении в кристаллической решетке апатита. Проведены систематические исследования магнитных свойств полученных соединений. Надежно подтверждены два типа кобальтсодержащих центров, функционирующих как мономолекулярные магниты: (1) центры с медленной релаксацией «нормального» типа (обычных для большинства мономолекулярных магнитов на основе d-элементов) – NSR-центры; (2) центры с очень медленной релаксацией, сохраняющейся даже в отсутствие магнитного поля – VSR-центры. Первые отнесены к диоксокобальтат(II) иону, присутствующему во всех соединениях. Вторые пока однозначно не идентифицированы. Совокупность имеющихся в настоящее время данных позволяет с большой уверенностью говорить, что VSR-центры также образованы внутриканальными ионами кобальта, имеющего в ближайшей координации два атома кислорода. Однако электронное состояние и даже степень окисления иона кобальта остается неопределенной. Показано, что температурная зависимость NSR-релаксации для стронциевых соединений хорошо описывается совокупностью известных механизмов релаксации, а аппроксимация экспериментальных зависимостей дает величину энергетического барьера перемагничивания (опрокидывания спина) до 59 см-1, которая является довольно большой для мономолекулярных магнитов на основе комплексов кобальта. Гораздо более существенный результат состоит в том, что на нескольких полученных веществах нами впервые в мире продемонстрирован исключительно высокий энергетический барьер перемагничивания (соответствующий VSR-центрам). Для стронциевых апатитов он достигает величины 254 см-1. А для бариевых аналогов получен абсолютный мировой рекорд в 445 см-1 для мономолекулярных магнитов на основе d-элементов. Последняя величина превышает почти в 2 раза рекордное значение для комплексов d-металлов Ueff = 226 – 246 см-1 [J. M. Zadrozny et al. Nature Chem. 2013, 5, 577; Inorg. Chem. 2013, 52, 13123], и в полтора раза – оценочную величину в 300 см-1 для предполагаемого мономолекулярного магнита в нитриде лития, легированного атомами железа(I) [A. Jesche et al. Nature Commun. 2014, 5, 3333]. Выполнено моделирование электронной структуры кобальтсодержащих атомных группировок, которое показало, что как в линейной координации, так и при небольшом ромбическом искажении, на ионе кобальта в довольно широком интервале значений параметров кристаллического поля может присутствовать очень большая магнитная анизотропия, которая может определять высокие энергетические барьеры перемагничивания. Это определяет перспективность широкого варьирования кристаллического окружения иона кобальта для повышения характеристик мономолекулярного магнита.
2 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. Создание упорядоченной системы мономолекулярных магнитов в кристаллической решетке апатита как прототипа материала для субнанометровой магнитной записи информации
Результаты этапа: Разработаны методики синтеза и получены поликристаллические образцы фосфатов со структурой апатита с высоким содержанием кобальта и с высокой концентрацией мономолекулярных магнитов VSR-типа. Разработаны методики синтеза и получены субмиллиметровые монокристаллы кобальтсодержащих апатитов, исследование которых планируется провести в следующем году. Разработаны методики синтеза и получены поликристаллические образцы фосфатов с частичным замещением щелочноземельного элемента на диспрозий, а также кальция на тербий. Уточнены кристаллические структуры ряда соединений, определена заселенность кристаллографических позиций и положение атомов кобальта, диспрозия и тербия в кристаллической решетке. Выполнены магнитные исследования кобальт-, диспрозий- и тербий-содержащих апатитов. Определены величины энергии расщепления в нулевом поле, температурные и полевые зависимости времени релаксации, температуры блокировки намагниченности, энергетические барьеры перемагничивания. Подтверждено, что в определенных условиях термообработки кобальтсодержащих апатитов максимальная концентрация кобальта в тригональных каналах кристаллической решетки может составлять 60%, 70% и 67% от стехиометрического для кальций-, стронций- и барий-фосфатного апатита соответственно. Несмотря на достигнутую высокую концентрацию ионов кобальта, пока не обнаруживается признаков их трехмерного упорядочения. В настоящее время можно говорить только о частичном («двумерном») упорядочении, так как надежно установлено, что все ионы кобальта, введенные в кристаллическую решетку апатита, локализованы в тригональных каналах, расстояние между которыми фиксировано, и на грани кристалла (001) выходы этих каналов образуют гексагональную сетку. На следующем этапе исследования планируется уделить больше внимания проблеме упорядочения магнитных центров и для этого расширить как синтетические подходы, так и методы инструментального исследования. Показано, что анион диоксокобальтата(II) в кальциевом соединении имеет такую же геометрию, как и ранее установленную для него в стронциевом и бариевом апатитах. При этом основное отличие в кристаллическом окружении атома кобальта заключается в расстоянии от атома кобальта до третьего атома кислорода координационной сферы (принадлежащего фосфатной группе), которое увеличивается в ряду кальциевый, стронциевый, бариевый апатиты от 2.48 до 3.03 ангстрема. Установлено, что основная часть ионов кобальта в бариевом соединении функционирует как мономолекулярные магниты VSR-типа (очень медленная релаксация с высоким энергетическим барьером перемагничивания более 200 см-1), в кальциевом – только как магниты NSR-типа (медленная релаксация с умеренной величиной энергии барьера перемагничивания порядка 50 cm-1), в стронциевом – одновременно как магниты NSR- и VSR-типа (с малым содержанием VSR-центров). Тип магнита, вероятно, определяется воздействием упомянутого выше атома кислорода фосфатной группы на общее кристаллическое поле диоксокобальтат(II)-аниона, так как существенное отклонение симметрии поля от аксиального (как показывают наши теоретические расчеты) должно привести к резкому падению Ueff, что и наблюдается в кальциевом апатите. В стронциевом аналоге сосуществование двух типов магнитов может быть связано с наличием в тригональных каналах кристаллической структуры различных анионов (гидроксид-, оксид-, пероксид-ионов), которые также могут оказывать некоторое воздействие на структуру электронных уровней диоксокобальтат(II)-аниона. Максимальным содержанием магнитных центров VSR-типа характеризуются барий-фосфатные апатиты, в которых доля этих центров достигает 75% от общей магнитной восприимчивости при содержании кобальта 67% от стехиометрического, т.е. концентрация VSR-центров составляет приблизительно 50% от гипотетической максимальной (стехиометрической) концентрации кобальта. В стронций-фосфатных апатитах эта величина не превышает 5%. Кальций-фосфатные апатиты, в которых присутствуют только NSR центры, являются удобными объектами для исследования функциональных свойств таких центров. Для NSR-центров установлено, что величина энергетического барьера перемагничивания не зависит от концентрации ионов кобальта и совпадает с удвоенной абсолютной величиной расщепления в нулевом поле в полном согласии с теорией. При этом преобладающее при низких температурах квантовое туннелирование намагниченности с высокой вероятностью определяется магнитным дипольным взаимодействием между ионами кобальта. Установлено, что в кристаллической структуре диспрозийсодержащего кальций-фосфатного апатита ионы диспрозия замещают ионы кальция только в позиции Ca(2), и при этом смещаются к центру тригонального канала так, что образуется «диспрозил»-катион DyO+ с короткой связью диспрозий кислород 2.05 ангстрема. Сильное аксиальное электростатическое поле иона кислорода приводит к очень сильной магнитной анизотропии и возникновению характерной для мономолекулярных магнитов бистабильностью намагниченности. Функциональные свойства этого совершенно нового мономолекулярного магнита весьма существенно превосходят свойства основанного на ионе кобальта VSR-центра. В соответствующем диспрозийсодержащем стронций-фосфатном апатите энергия барьера перемагничивания превышает 1000 см-1, что более чем в 2 раза выше максимально полученной величины для VSR-центров. При низкой температуре наблюдается широкая петля магнитного гистерезиса, а время релаксации намагниченности достигает 9 часов при температуре 2 K. В отличие от этого VSR-центры характеризуются узкой петлей гистерезиса, и соответствующее время релаксации не превышает 5 минут. С использованием данных люминесцентной спектрометрии проведены расчеты электронной структуры иона диспрозия. Основной энергетический дублет отвечает максимальной проекции полного момента импульса на ось анизотропии. Энергия барьера перемагничивания определяется термической активацией электрона с переходом на третий и четвертый возбужденный уровень для кальциевого и стронциевого соединений соответственно. Рассчитанные энергии этих уровней очень близки к экспериментально определенным барьерам перемагничивания. Следует отметить, что величины выше 1000 см-1 были впервые получены в мире совсем недавно, и на настоящее время существует только три таких (металлоорганических) соединения с рекордом 1277 см-1 [C.A.P. Goodwin et al. Nature, 2017, 548, 439]. Наше соединение выгодно отличается от этих соединений высокой термической и химической стабильностью. В кристаллической структуре тербийсодержащего кальций-фосфатного апатита установлено наличие аналогичного «диспрозил»-катиону катиона TbO+. Возникающая сильная магнитная анизотропия также приводит к появлению медленной релаксации намагниченности. Однако в связи с тем, что катион тербия является некрамерсовым ионом, в широком интервале температур проявляется эффект квантового туннелирования намагниченности, что затрудняет определение энергетического барьера перемагничивания. Наиболее вероятная его величина колеблется между 184 см-1 (нижняя граница в эксперименте) и 252 см-1 (расчеты электронной структуры с использованием данных люминесцентной спектроскопии) - это значительно меньше, чем для диспрозийсодержащего апатита. Вместе с этим в тербийсодержащем апатите установлено новое явление, заключающееся в том, что одни и те же парамагниные центры могут релаксировать в трех режимах с фиксированными (дискретными) временами релаксации. При этом переключение между режимами осуществляется в результате изменения магнитного поля и температуры. Наблюдаемый эффект может быть полезен для развития областей спинтроники и квантовых компьютеров.
3 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. Создание упорядоченной системы мономолекулярных магнитов в кристаллической решетке апатита как прототипа материала для субнанометровой магнитной записи информации
Результаты этапа: Синтезированы образцы кобальтсодержащих и диспрозийсодержащих фосфатов с использованием высоко- (~1400°C) и низкотемпературной (~1100°C) обработки. Показано, что в кобальтсодержащих фосфатах фаза апатита в этих условиях сохраняется. Дифракционные исследования не показали заметных изменений в параметрах кристаллической решетки: новые отражения, которые могли бы свидетельствовать об изменении пространственной группы симметрии (P63/m), не обнаружены. Это свидетельствует о том, что внутри тригональных каналов апатита ионы кобальта располагаются статистически. В случае диспрозийсодержащих кальциевых апатитов обработка при 1400-1450°C приводит к частичному разложению фазы. При низкотемпературной обработке при 1100-1250°C фаза сохраняется, однако существенно уменьшаются времена релаксации парамагнитных центров. Дифракционные исследования как для кобальт- так и для диспрозийсодержащих соединений не показали заметных изменений в параметрах кристаллической решетки: новые отражения, которые могли бы свидетельствовать об изменении пространственной группы симметрии (P63/m), не обнаружены. Отработаны методики синтеза кобальт- и диспрозийсодержащих апатитов с частичным замещением гидроксид-иона на фторид-ион. Получены 8 кобальтсодержащих соединений и 4 диспрозийсодержащих соединения. По данным прецизионной рентгеновской дифракции на порошке для ряда соединений уточнены кристаллические структуры, определена заселенность атомами кобальта позиций внутри тригонального канала. Сделан вывод о том, что введение фтора в структуру апатита приводит к частичному или полному вытеснению кобальта из тригональных каналов. При этом небольшая часть кобальта может повышать свою степень окисления, оставаясь в высокоспиновом состоянии и замещать фосфор фосфатной группы. Показано, что при замещении гидроксида на фторид вплоть до 90% группировка мономолекулярного магнита DyO+ сохраняется в кристаллической решетке апатита. Изучены магнитные свойства полученных соединений. Определены времена релаксации и энергетические барьеры перемагничивания Ueff. Кобальтсодержащие кальциевые гидрокси/фторапатиты характеризуются наличием VSR центров с барьером перемагничивания 61.5 и 65 см-1 для образца с низким и высоким содержания кобальта соответственно. Стронциевый аналог содержит одновременно NSR и VSR центры с энергетическими барьерами 59 и 280 см-1. Бариевые аналоги содержат VSR центры с Ueff = 326 см-1 при 40% замещении гидроксида на фторид и только FR центры с Ueff = 5.7 см-1 при 90% замещении. При этом усиливается необратимость намагниченности (соответствующая увеличению времени релаксации) VSR центров при низких температурах по сравнению с родственным гидроксиапатитом. Диспрозийсодержащие кальциевые гидрокси/фторапатиты характеризуются энергетическими барьерами перемагничивания в интервале 761 – 815 см-1, что находится в пределах величин для родственных гидроксиапатитов. Вместе с тем, обнаружена необычная тенденция увеличения времени релаксации при низкой температуре в малых магнитных полях с увеличением содержания диспрозия в фазе апатита. Проведено комплексное исследование небольших монокристаллов кобальтсодержащих апатитов. С использованием рентгеновской дифракции на синхротронном излучении выявлено наличие слабых запрещенных рефлексов 001, 003, 005, что может свидетельствовать о частичном упорядочении ионов кобальта в тригональных каналах по типу чередования ион кобальта – вакансия вдоль гексагональной оси кристалла. Выявлена преимущественная поляризация КР спектра для валентных колебаний диоксокобальтат(II)-иона, свидетельствующая о преимущественной поляризуемости связи вдоль гексагональной оси кристалла. Малая интенсивность наблюдаемых полос в КР спектре свидетельствует об отсутствии резонанса, связанного с оптическим поглощением. Найдено, что намагниченность монокристаллов кобальтсодержащих стронциевого и бариевого гидроксиапатита почти изотропна, тогда как кальциевый аналог имеет на 20% большую намагниченность перпендикулярно гексагональной оси. Сделан вывод об отклонении оси легкого намагничивания диоксокобальтат(II)-иона от гексагональной оси на десятки градусов. Отработаны методики синтеза образцов, содержащих одновременно кобальт и диспрозий. Парамагнитные ионы обоих элементов внедряются в решетку апатита с образованием ожидаемых атомных группировок, обладающих свойствами мономолекулярных магнитов. При этом совместное присутствие двух видов мономолекулярных магнитов существенно не отражается на их параметрах.
4 1 апреля 2019 г.-31 декабря 2019 г. Создание упорядоченной системы мономолекулярных магнитов в кристаллической решетке апатита как прототипа материала для субнанометровой магнитной записи информации
Результаты этапа:
5 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. Создание упорядоченной системы мономолекулярных магнитов в кристаллической решетке апатита как прототипа материала для субнанометровой магнитной записи информации
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".