ИСТИНА

Формирование негексагональных циклов в графеновых фрагментах было подтверждено экспериментально. Образование таких дефектов приводит к понижению симметрии слоя и может служить эффективным методом варьирования структурных и электронных свойств материала. Как было показано, дефекты, образованные негексагональными циклами являются центрами локализации граничных зон и определяют форму и силу электростатического потенциала, в таких структурах наблюдается повышение плотности состояний в области уровня Ферми. Таким образом, новый класс углеродных материалов, названных хакелитами и представляющих собой углеродные монослои с распределенными по поверхности негексагональными циклами, может быть перспективен для создания материалов, применимых в органической электронике. Наряду с формированием неклассических циклов в углеродном слое, эффективным методом варьирования свойств, не разрушающим pi-систему, является нековалентная функционализация. Адсорбция молекул с выраженными донорными или акцепторными свойствами на поверхности углеродного монослоя приводит к образованию комплексов с переносом заряда и допированию материала электронами или дырками. Создание негексагональных циклов в самом монослое может привести к более интенсивному, по сравнению с графеном, взаимодействию с адсорбированными молекулами и, соответственно, получению материалов с улучшенными свойствами. Данный проект направлен на теоретическое моделирование нековалентных комплексов хакелитовых структур с целью выявления наиболее переспективных для органической электроники материалов.

На первом этапе выполнения проекта будет выбрана конкретная расчетная методика определения свойств хакелитовых структур. Помимо подбора стандартных для расчетов с периодическими граничными условиями параметров будет исследован вопрос применимости функционалов разных классов к задачам такого рода с выбором наиболее подходящего. Далее планируется найти ряд хакелитовых структур, обладающих перспективными свойствами и улучшенной, по сравнению с графеном, способностью образовывать нековалентные комплексы, охарактеризовать их электронное строение. Особое внимание будет уделено исследованию возможности образования высокоспиновых систем. На основе рассчитанных характеристик углеродных монослоев будут подобраны донорные и акцепторные молекулы, взаимодействие с которыми обеспечит эффективное варьирование электронных свойств соответствующих супрамолекулярных структур. По завершению проекта будут охарактеризованы предлагаемые перспективные нековалентные комплексы хакелитовых монослоев.

Хакелитовые структуры образуются в результате внедрения в графеновую структуру негексагональных циклов, одним из возможных путей образования этих фрагментов является перегруппировка Стоуна-Вейлза, заключающаяся в повороте связи углерод-углерод на 90° с перезамыканием циклов. Такой поворот связи в идеальном графене приведет к образованию двух пяти- и двух семичленных циклов, однако при наличии в исходном фрагменте, претерпевающем перегруппировку, негексагональных циклов конечный результат может быть несколько иным. В частности, при повороте 6,6-связи в фуллерене C60 не происходит изменения числа пентагонов и гексагонов, а результат перегруппировки заключается в формировании двух пар смежных пятиугольников. Энергии активации такой перегруппировки в нефункционализированном фуллерене составляет ~7 эВ, что больше соответствующего барьера в 5 эВ для графена. Тем не менее, в нашей лаборатории был обнаружен факт протекания перегруппировок Стоуна-Вейлза в фуллеренах в относительно мягких условиях химической реакции хлорирования. Проведенный нами теоретический анализ показал [1,2], что активационный барьер такого процесса может быть значительно снижен за счет хлорирования рассматриваемого фрагмента и взаимодействия с хлорирующим агентом с образованием ионной пары. Функционализация трансформируемого участка при этом приводила к релаксации структурных напряжений каркаса, вводимых повышенной кривизной фрагмента с сопряженными пятиугольниками, и стабилизации продукта.