ИСТИНА

Реакционные формы водорода, полученные на металлическом катализаторе платиновой группы, способны мигрировать по поверхности подложки. Это явление называется спилловером водорода и используется для увеличения водородной емкости сорбентов. В литературе не существует однозначного вывода о природе частиц, участвующих в процессе спилловера водорода по поверхности материалов. Кроме того, возможность перемещения активированного на катализаторе водорода через газовую фазу обычно не принимается во внимание. Экспериментальное подтверждение способности водорода перемещаться от катализатора к пространственно-отделенному веществу не только по поверхности подложки, но и через газовую фазу, и установление закономерностей этого процесса открывает новые перспективы использования рассматриваемых каталитических систем. В работе будет использован радиоактивный изотоп водорода тритий, что позволит исследовать как распределение водорода в каталитической системе, так и результат взаимодействия активного водорода с веществами- индикаторами. Активные формы водорода будут генерироваться на поверхности вольфрама при высоких температурах (1500-2000 К), а также на металлах платиновой группы, нанесенных на активированный уголь и мезопористый силикагель при температуре от 330 до 470 К. Так как спилловер водорода через газовую фазу может зависеть от давления газа, эксперименты будут проводиться в широком диапазоне давлений, начиная от 0,5 Па. Поэтому в качестве индикаторов спилловера трития будут использованы вещества, нелетучие в этих условиях, в том числе органические полимеры (полиэтилен, полиэтилентерефталат, полиамиды, олигопептиды). Для достоверного определения количества трития, вступившего в реакцию с веществом-индикатором, и пространственного распределения трития на подложке будут использованы методы жидкостной сцинтилляционной спектрометрии и авторадиографии в классическом и цифровом вариантах. Для описания процесса перемещения реакционных форм трития по различным подложкам и катализаторам будут произведены расчеты в программе HyperChem. Оригинальные методики эксперимента с использованием современных радионуклидных методов исследования позволят получить достоверные результаты о спилловере водорода в рассматриваемых системах, соответствующие мировому уровню.

Hydrogen (tritium) spillover from the metal catalyst on the surface and through the gas phase

Будут получены новейшие результаты по влиянию условий диссоциации трития на вольфраме и условий распространения атомов в газовой фазе на радиоактивность полимерных пленок полиэтилена, полиэтилентерефталата и капрона, а также олигопептида, содержащего аминокислотные остатки фенилаланина и аланина, расположенных на различном расстоянии от атомизатора (от 3 до 25 см) и термостатированных при различных температурах (от 77 до 335 К). Будут получены уникальные результаты по способности трития, активированного на 5% Pd/C и Ru5Pt/MCM-41 (метод каталитического гидрогенолиза) при температуре от 330 до 470 К, вступать в реакцию с полимерными пленками и аминокислотными остатками олигопептида при непосредственном контакте активатора и акцептора, а также в условиях пространственного разделения. Сопоставление результатов, полученных в экспериментах с пленками или олигопептидом, позволит сделать предположение о природе частиц, вступающих в реакцию с исследуемыми веществами и механизме их транспорта. Использование в методе каталитического гидрогенолиза металлических катализаторов, нанесенных на различные подложки, позволит исследовать влияние подложки на результат взаимодействия трития с полимерными пленками. Для подтверждения экспериментальных данных в программе HyperChem будут проведены расчеты энергий взаимодействия различных реакционных форм водорода с используемыми катализаторами и субстратами. Полученные результаты будут полностью соответствовать мировому уровню.

Метод термической активации трития на вольфрамовой проволоке активно используется коллективом для введения тритиевой метки в органические соединения, а также исследования состава структуры приповерхностных слоев твердых тел. Метод адаптирован для экспериментов по изучению спилловера водорода по поверхности катализатора 5% Pd/C и на большие расстояния от вольфрамового катализатора через газовую фазу. Проведены исследования с активацией трития на 5% Pd/C. Получены оригинальные результаты по влиянию условий активации трития, а также расположения и температуры мишени на радиоактивность и состав продуктов реакции с 4-фенилбензоатом натрия, которые предоставляют надежную базу для дальнейшей работы в рамках данной тематики. Проведены предварительные расчеты в программе HyperChem, касающиеся реакционных форм водорода, способных перемещаться по поверхности катализатора 5% Pd/C.

Впервые проведено комплексное исследование спилловера водорода, протекающего при введении трития методами изотопного обмена в полимерные пленки капрона (ПА), полиэтилена (ПЭ) и полиэтилентерефталата (ПЭТФ) и олигопептид Tyr-D-Ala-Gly-Phe-Leu-Arg (даларгин). Распределение радиоактивности на поверхности пленок определяли авторадиографическими методами. О механизме реакции с даларгином делали вывод на основании внутримолекулярного распределения трития между аминокислотами. При активации водорода (трития) на вольфрамовой проволоке (1800-2000 К) спилловер до пленок и даларгина протекал в виде атомов. Это приводило к радикальным реакциям изотопного замещения преимущественно в алифатических фрагментах молекул и побочным отрыву функциональных групп, гидрированию ароматических колец. Соотношение продуктов отдельных реакций зависело от температуры атомов трития и мишени. При обработке горячими атомами трития даларгина, нанесенного на активированный уголь, атомы взаимодействовали с подложкой, поляризовались вплоть до образования протона и в результате спилловера по поверхности угля вступали в реакцию по электрофильному механизму, приводя к замещению в ароматических остатках фенилаланина и тирозина. При нанесении на МСГ из-за плотного покрытия подложки веществом механизм изменялся мало. При активации трития на катализаторах 5% Pd/C, 10% Pd/C, 10% PtRu5/MCM-41, 5% Pt/МСГ нагреванием до 335-405 К спилловер по поверхности имел в несколько раз большую интенсивность, чем через газовую фазу. При данном способе активации спилловер трития по поверхности катализаторов протекал в виде катиона, и взаимодействие с субстратами происходило по электрофильному механизму. Предположена определяющая роль кислородсодержащих групп на поверхности катализатора в спилловере через газовую фазу, которые имелись в составе подложки или образовывались в ходе хранения.