На пути к перезаряжаемым литий-воздушным химическим источникам тока: управление процессами осаждения и разложения пероксида литияНИР

Enhancing rechargeability of lithium-air batteries by precise control of reaction zone dimensions and mediators

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 7 февраля 2019 г.-31 декабря 2019 г. На пути к перезаряжаемым литий-воздушным химическим источникам тока: управление процессами осаждения и разложения пероксида лития
Результаты этапа: 1. Исследовано влияние растворителя на скорость пассивации поверхности положительного электрода в ходе разряда литий-кислородной ячейки. В частности: 1.1. Детально исследован процесс пассивации положительного электрода в ходе разряда литий-кислородной ячейки в ряде высокодонорных (N,N-диметилацетамид, N,N- диметилформамид, пиридин) и низкодонорных растворителей (ТЭГДМЭ, ацетонитрил). Найдено, что пассивация тем интенсивней, чем больше донорное число и, соответственно, энергия сольватации ионов лития. Чем больше энергия сольватации ионов лития, тем более устойчивыми оказываются надпероксид-ионы в растворе. При низкой энергии сольватации надпероксид-анионы неустойчивы и образуют контактные ионные пары с катионами лития, что сразу же ведет к образованию пероксида лития в результате реакции диспропорционирования и/или электрохимического восстановления. Из этой закономерности выпадает пиридин. На основании электрохимических исследований установлено, что пассивация электрода в растворах электролитов в пиридине протекает за счет прямого двухэлектронного восстановления кислорода без образования надпероксидных частиц, в отличие от остальных электролитов, где пассивация протекает преимущественно за счет восстановления и/или диспрорционирования надпероксида лития. 1.2. Показано, что реакция восстановления кислорода на поверхности электрода практически полностью блокируется после образования на его поверхности слоя Li2O2 толщиной около 3 нм, причем толщина слоя одинакова при протекания процесса в различных растворителях, а именно в ДМА, ДМФА, пиридине. Это связано с пределом расстояния, через которое возможно туннелирование тока и блокировкой внешнесферного переноса первого электрона на молекулу кислорода. При этом процесс формирования пленки по-разному протекает в растворителях на основе амидов карбоновых кислот (ДМА, ДМФА) и в пиридине. По-видимому, различие связано с морфологией пленки продукта. 1.3. При помощи расчетов методами молекулярной динамики определены энергии реорганизации растворителей для реакции восстановления кислорода до надпероксид-аниона. Найдено, что энергия реорганизации растворителя в ацетонитриле выше, чем в ДМСО и ДМЭ. 1.4. В результате квантово-химического моделирования в рамках теории функционала плотности рассчитаны энергии сольватации ионов лития в ДМСО, ацетонитриле, ДМА, ТМС, ДМФА, ДМЭ, пиридине с использованием различных расчетных базисов и методов учета среды. Эти величины использовались в дальнейшем для выявления закономерностей в поведении систем с различными растворителями. 1.5. При помощи молекулярно-динамических расчетов, проведенных для ацетонитрила, установлено, что имеется барьер для сближения сольватированных ионов Li+ и O2-, а в случае сближения двух молекул LiO2 барьера не наблюдается. Из полученных данных следует, что лимитирующей стадией реакции диспропорционирования надпероксид аниона до Li2O2 в присутствии Li+ является ассоциация Li+ и O2-. 1.6. С использованием молекулярной динамики обнаружено, что в ДМЭ, в отличии от ДМСО и ацетонитрила, надпероксид-анион может непосредственно подходить к поверхности электрода, что связано с низкой диэлектрической проницаемостью данного растворителя. 2. Исследовано влияния роли неактивного катиона на скорость пассивации поверхности электрода в ходе разряда литий-кислородной ячейки. В частности: 2.1. Проведено моделирование границы раздела электрод/электролит для ряда систем с добавлением различных неактивных катионов (в присутствии которых надпероксид-анион не подвергается диспропорционированию и/или электрохимическому восстановлению) с использованием методов молекулярной динамики. Добавление катионов различной природы может существенно изменять свойства границы «электролит-электрод» за счет внедрения в двойной электрический слой. Этот эффект можно использовать для подавления пассивации положительного электрода литий-кислородных ячеек, которая происходит вследствие образования Li2O2 на поверхности в результате внутрисферного переноса второго электрона на надпероксид лития. Было обнаружено, что добавки в Li+ - содержащий электролит других катионов приводят к снижению концентрации Li+ в первом катионном слое в лучшем случае в 2-3 раза. 2.2. Проведено экспериментальное исследование по разряду литий-кислородных ячеек с добавками в электролит солей, содержащих ионы K+, бис-трифторметилсульфонилимида, 1-метил-1-пропилпипередина. Оказалось, что емкость таких ячеек ниже, чем для электролита без добавок как в электролите с высокой (ДМСО), так и низкой (ТЕГДМЭ) сольватирующей способностью по отношению к Li+. Следовательно, снижение концентрации лития в первом катионном слое в 2-3 раза не уменьшает степень пассивации электрода в ходе разряда по реакции электрохимического восстановления LiO2. 2.3. В результате расчетов найдено, существенно снизить концентрацию лития в приэлектродной области, можно при помощи катионов, иммобилизованных на поверхности электрода. Опримизированы длина цепочки и плотность распределения таких катионов по поверхности электорода (1.1/нм^2). 3. Проведено исследование процессов кристаллизации пероксида лития. Что включало: 3.1. Исследование процессов зародышеобразования. Исследованы процессы нуклеации пероксида лития в различных электролитах. Установлено, что в высокодонорных растворителях имеет место гомогенное зародышеобразование пластин, а затем их сборка в мезокристаллы. Это обеспечивается высокими пересыщениями ~100 для ДМСО, устойчивостью и быстрой диффузией надпероксид-анионов. Коэффициенты диффузии были измерены экспериментально при помощи вращающегося дискового электрода. А пересыщение было оценено теоретически при помощи феноменологической модели пористого электрода. Гомогенное зародышеобразование подтверждается результатами исследования разряда ячеек методом малоуглового рассеяния рентгеновского излучения in situ. 3.2. Выявление факторов, влияющих на морфологию осадков пероксида лития. Найдено, что проявление тех или иных форм роста пероксида лития, а также средний размер аггломератов Li2O2, наблюдаемых на положительном электроде после разряда литий-кислородных ячеек, зависит от нескольких факторов, наиболее важными из которых являются плотность тока разряда, природа растворителя электролита (энергия сольватации ионов лития и надпероксид-анионов), и содержания воды в электролите. Причем эти три параметра действуют независимо. Так, размер частиц увеличивается как при снижении плотности тока разряда, так и при увеличении донорного числа растворителя электролита (исключение – ТМС), а также при увеличении содержания воды в электролите. При высоких плотностях тока в низкодонорных электролитах может наблюдаться пленка Li2O2, равномерно покрывающая поверхность электрода. В целом увеличение энергии сольватации как ионов лития, так и надпероксид-ионов (в присутсвии воды) способствует образованию крупных мезокристаллов, собранных из пластин толщиной 3-4 нм и увеличению разрядной емкости литий-кислородных ячеек. 4. Осуществлен выбор медиатора окисления пероксида лития, что включало: 4.1. Анализ имеющихся данных по потенциалам окисления/восстановления и устойчивости для различных классов редокс-медиаторов. Для того, чтобы обеспечить заряд и повторный разряд литий-воздушного аккумулятора, необходимо окислить пероксид лития, который является электрическим изолятором и в большинстве случаев не контактирует с электродом. Для этого используются так называемые редокс-медиаторы (РМ). К настоящему моменту этот вопрос уже достаточно широко изучен и освещен в научных публикациях. Можно выделить три класса РМ: органические, неорганические и металлоорганические. Потенциалы окисления различных классов редокс-медиаторов (РМ) на сегодня уже рассчитаны и определены экспериментально. В ходе выполнения этапа 2019 мы обобщили эти данные. На их основании сделан вывод о том, что потенциал РМ должен быть выше 3.4 – 3.5 В. Основной проблемой органических РМ можно назвать их неустойчивость в условиях работы ЛКА. К недостаткам неорганических РМ стоит отнести высокую реакционную способность интермедиатов по отношению к компонентам ячейки: растворителю, электродам, стальным токосъёмникам. Наиболее перспективными мы считаем металлоорганические РМ. Для них можно подбирать наиболее подходящий по потенциалу металл, а для тонкого регулирования потенциала модифицировать лиганд. 4.2. Определение потенциалов окисления/восстановления и устойчивости при долговременном циклировании комплекса рутения с лигандами на основе пиридина, который был выбран в качестве перспективного РМ. Ранее было показано, что комплексы рутения на основе пиридина имеют потенциал окисления 3.8 – 3.9 В. Мы протестировали соединение SM-16, катионом которого является металлоорганическим комплексом рутения, а анионом – PF6-. Согласно данным циклической вольтамперометрии вид кривой в широком окне потенциалов не изменяется на протяжении по крайней мере 50 циклов измерения. Потенциал окисления данного комплекса составил 3.88 В, что является приемлемым значением для РМ. Расстояние между пиками окисления и восстановления составило порядка 70 мВ и не изменялось с изменением скорости развёртки, что говорит об обратимости процесса. Для ДМСО при 35°С определено значение коэффициента диффузии 1.3e-6 см^2/с. Из полученных данных можно предположить, что исследованное нами соединение может быть использовано в качестве РМ для литий-кислородной ячейки.
2 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. На пути к перезаряжаемым литий-воздушным химическим источникам тока: управление процессами осаждения и разложения пероксида лития
Результаты этапа: Исследованы процессы пассивации поверхности положительного электрода основным продуктом реакций восстановления кислорода (РВК) - пероксидом лития в ходе разряда ячейки. Это неизбежный процесс, который, однако, может протекать с различной скоростью и заметно влиять на емкость аккумуляторов. Исследование проводили при помощи хроноамперометрии на вращающемся дисковом электроде с кольцом в электролитах с высокой сольватирующей способностью по отношению к ионам Li+. В результате пропускания небольших порций заряда через электрод было установлено, что на скорость пассивации влияет процесс растворения продуктов РВК и/или модификации структуры слоя продукта, который по-разному проявляется в ДМА и пиридине. Данные о скорости удаления Li2O2 с поверхности электрода в результате растворения или перекристаллизации необходимы для выбора оптимального режима разряда литий-кислородных аккумуляторов. Помимо основного продукта разряда положительный электрод в литий-кислородных аккумуляторах пассивируется еще и побочными продуктами, которые образуются в результате взаимодействия высокоактивного интермедиата РВК – надпероксида лития – с электродными материалами, а также с растворителями электролита. Мы определяли скорость пассивации электрода побочными продуктами при помощи циклической вольтамперометрии в различных растворах электролитов. Оказалось, что во всех исследованных растворителях (исследовано 8 растворителей, наиболее часто используемых в Li-O2 ячейках) поверхность практически полностью покрыта слоем карбоната лития. При этом мы обнаружили, что скорость пассивации тем меньше, чем больше донорное число растворителя и выше вязкость. Такое поведение мы объясняем тем, что устойчивость интермедиата РВК выше в растворителях с большим донорным числом, а его активность в побочных реакциях, напротив, меньше. Вязкость среды также влияет на скорость транспорта интермедиата, поэтому также оказывает влияние на скорость пассивации. Понимание этих процессов важно для разработки составов электролитов. Одной из предложенных нами идей, нацеленных на подавление пассивации положительного электрода, являлось смещение реакционной зоны, в которой образуются продукты разряда, в объем электролита. Одним из способов является уменьшение концентрации ионов лития вблизи электрода. Это можно реализовать путем введения в электролит дополнительных катионов, которые вытесняют литий из двойного электрического слоя (ДЭС). В продолжение исследований, проведенных в прошлом году, на данном этапе были проведена серия расчетов распределения ионов в ДЭС при добавлении таких «дополнительных» катионов. Результаты моделирования показали, что ионы лития действительно могут быть вытеснены из первого молекулярного слоя у поверхности. Методом молекулярной динамики было оценено падение концентрации Li+ при использовании целого ряда органических катионов. К сожалению, было обнаружено, что присутствие таких молекулярных катионов в растворе снижает концентрацию ионов лития в ДЭС лишь незначительно, а для достижения требуемого результата молекулярные ионы требуется химически «пришить» к поверхности. В связи с тем, что процессы образования продуктов разряда и пассивации электрода во многом зависят от сольватационных свойств используемого в аккумуляторе растворителя, мы исследовали процесс сольватации ионов лития в различных средах. Так высокая энергия сольватации ионов лития обеспечивает большое время жизни супероксид-аниона, что смещает процесс кристаллизации пероксида лития от поверхности электрода в объем электролита; разрядная емкость при этом значительно увеличивается. Расчеты энергии сольватации были выполнены в рамках локального метода связанных кластеров DLPNO-CCSD(T) и моделей континуума SMD и CPCM. Для всех растворителей, кроме диметоксиэтана, расчеты указывают на наличие 4 молекул в первой сольватной оболочке иона Li+. Наилучшее согласие с известными экспериментальными данными были получены для расчетов, выполненных методом SP DLPNO-CCSD(T) и для континуумной модели сольватации CPCM на основе функционала PBE. Скорость пассивации и деградации также зависят от химии поверхности углеродного материала положительного электрода. Влияние кислородной функционализации углеродного материала на деградацию электрода изучено при помощи циклической вольтамперометрии. Кислородсодержащие функциональные группы неизбежно присутствуют на поверхности углеродных материалов и, как известно, играют немаловажную роль в РВК. На данном этапе мы исследовали роль безводородных групп: эпокси-, карбонильных и лактонных. Оказалось, что скорость реакции деградации электрода с образованием карбоната лития увеличиваются на порядок при увеличении поверхностной концентрации кислорода до 16 ат.%. Этот вывод подтвержден в модельных экспериментах с регистрацией продуктов при помощи РФЭС как ex situ, так и in situ. Таким образом, мы показали, что упомянутые кислородные группы способствуют деградации углеродного материала, поэтому их количество должно быть минимальным. Немаловажным для дальнейшей разработки литий-кислородных накопителей энергии является также и понимание процессов кристаллизации продукта разряда – Li2O2. Этот процесс был исследован как теоретическими, так и экспериментальными методами. Для мониторинга кристаллизации использовали методы рентгеновской дифракции и малоуглового рассеяния, данные регистрировали непосредственно в процессе разряда электрохимических ячеек (т.н. operando условия). Анализ уширений дифракционных пиков показал, что образующийся пероксид лития формирует тонкие (единицы нм) пластинки. Согласно результатам малоуглового рассеяния, такие пластинки собираются в сложные агломераты, обладающие свойствами мезокристаллов (т.е. отдельные пластинки пероксида лития упаковываются в периодическую структуру, причем период упаковки несколько превосходит толщину составные блоков – пластин Li2O2). Для лучшего понимания причин и механизмов мезокристаллизации, было проведено моделирование адсорбции молекул растворителя электролита на базальную плоскость пластинок пероксида лития (001) в рамках теории функционала плотности. Показано, что для ацетонитрила имеет место физическая адсорбция, в то время как диметилсульфоксид и диметоксиэтан сорбируются химически с образованием связей Li-O и изменением структуры поверхности. Процесс заряда литий-воздушных аккумуляторов требует добавления в электролит частиц-медиаторов, способствующих переносу заряда от твердого Li2O2 в объеме электролита к электроду. В качестве кандидатов на роль медиаторов нами исследованы ряд комплексов Me-X-R, где Me – центральный металл комплекса (Ru,Os), а R – заместитель в указанном положении. Для данных комплексов был измерен формальный потенциал. C помощью циклической вольтамперометрии исследовали растворы лигандов, входящих в состав комплексов а именно диметилового эфира 4,4’-дикарбокси-2,2’-бипиридина и N-фенил-2-(4-метилфенил)-бензимидазола. Полученные данные показывают, что восстановление лигандов в комплексах протекает ниже потенциала РВК, и соответственно, эти процессы не будут влиять на работу ЛКА. В то же время редокс металла лежит в требуемой области потенциалов. Измерены циклические вольтамперограммы различных комплексов в узком диапазоне потенциалов, охватывающем интересующий нас переход.
3 1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. На пути к перезаряжаемым литий-воздушным химическим источникам тока: управление процессами осаждения и разложения пероксида лития
Результаты этапа: Для исследования механизмов разряда/заряда ЛКА необходимо детектировать и измерять концентрацию интермедиата - надпероксид-аниона. Он обладает неспаренным электроном, что дает возможность детектировать его методом ЭПР. Наблюдать сигнал от надпероксид-аниона методом ЭПР в жидкой фазе не удалось ни в одном растворителе, мы использовали так называемые спиновые ловушки – соединения, который в ходе химической реакции с частицами-радикалами образуют более стабильные радикалы и позволяют детектировать такие частицы как надпероксид-радикал в растворе. Было обнаружено, что в растворе надпероксида калия с ДМПО происходит генерация •CH3 радикалов, вероятно, в связи с реакцией надпероксида с ДМСО либо, что более вероятно, с ДМПО. Полученные результаты показывают невозможность использования спиновой ловушки для изучения реакции образования Li2O2. Судя по всему, реакция надпероксида с ДМПО не является обратимой и сопряжена побочными реакциями, что не позволяет количественно оценивать содержание •O2– в растворе. Процесс заряда литий-кислородных аккумуляторов требует добавления в электролит частиц-медиаторов, способствующих переносу заряда от твердого Li2O2 в объеме электролита к электроду. Для исследования кинетики реакции окисления Li2O2 окисленной формой медиатора можно использовать метод спектрофотометрии в УФ и видимом диапазоне. Для апробирования методики мы использовали более доступный и изученный комплекс циклопентадиенилжелезо (II) – ферроцен. При съемке раствора оксиленного ферроцена над таблеткой Li2O2 было обнаружено, что со временем падает интенсивность пиков, отвечающих Fc+ и растет интенсивность пика Fc. Данный факт свидетельствует о восстановлении Fc+ по реакции 2 Fc+ + Li2O2 = 2 Fc + 2 Li+ + O2. Для проверки работоспособности редокс-медиаторов в условиях работы ЛКА были проведены эксперименты по гальваностатическому циклированию с медиаторами на основе циклометаллических комплексов рутения. Использование медиаторов уменьшает напряжение заряда, а также увеличивает количество циклов до потери 90%. Было установлено, что RuXH наиболее перспективное соединение в качестве РМ в ЛКА среди исследованных соединений. Рентгенофазовый анализ был использован для исследования состава продуктов разряда и заряда модельных ячеек ЛКА в присутствии рутениевых комплексов. В случае разряда и заряда ячеек в присутствии комплекса RuXH помимо рефлексов, принадлежащих пероксиду лития, присутствуют более интенсивные рефлексы гидроксида лития. Возникновение в качестве продукта разряда гидроксида лития может быть связано с тем, что исследуемые комплексы рутения участвуют не только в процессе заряда по предполагаемому механизму, но и в процессе разряда ячейки с образованием побочных соединений. Аналогичные результаты были получены при анализе разряженных электродов методом КР спектроскопии. Немаловажным для дальнейшей разработки литий-кислородных накопителей энергии является также и понимание процессов кристаллизации продукта разряда – Li2O2. Проведено моделирование процесса кристаллизации Li2O2 путём диспропорционирования надпероксида лития (LiO2) непосредственно на поверхности кристалла пероксида с помощью ТФП расчётов с учётом взаимодействия с растворителем (в неявном виде). Было обнаружено, что из-за взаимодействия с растворителем на первом этапе роста поверхности возникает существенный потенциальный барьер, связанный с десольватацией молекулы надпероксида LiO2. Это барьер тем выше, чем сильнее сольватирующая способность растворителя. Этот результат хорошо согласуется с существующей гипотезой о том, что в растворителях с высоким донорным числом (например ДМСО) при восстановлении кислорода подавляется плёночной рост пероксида лития и образование Li2O2 происходит в основном в объёме раствора. Также проведено экспериментальное исследование процесса осаждения Li2O2 в ходе разряда ячеек методом РЭМ ex situ на различных плотностях тока разряда. На поверхности электродов после разряда наблюдается образование тороидов, которые, по-видимому, при более низких плотностях тока разряда эволюционируют в шарообразные частицы. Толщина и диаметр тороидов уменьшаются с увеличением плотности тока, что соответствуем литературным данным. При уменьшении глубины, так и при уменьшении плотности тока разряда аспектное соотношение увеличивается. Данные наблюдения о зависимости размера частиц от глубины разряда также согласуются с литературой. При этом согласно данным рентгеновским дифракции толщина пластин и их диаметр слабо изменяются по ходу разряда, а расстояние между пластинами уменьшается, что, в некоторой степени, противоречит данным электронной микроскопии. Одним из перспективных альтернативных материалов положительного электрода для литий-кислородного аккумулятора является карбид титана. Для определения стабильности данного материала к продуктам и интермедиатам разряда ЛКА состав поверхности электродов был исследован методом РФЭС. Была обнаружено, что карбид титана окисляется под действием основного продукта разряда ЛКА – Li2O2, а также интермедиата LiO2. Тем не менее у карбида титана есть определенное преимущество перед углеродными материалами – на его поверхности образуется пассивирующий оксид TiO2, который уже не окисляется активными формами кислорода. На основе данного оксида возможно создать защитное покрытие, предотвращающее деградацию карбида титана. Одним из способов искусственного создания оксидного слоя может быть отжиг в атмосфере кислорода. К сожалению, в ходе отжига на поверхности выделяется углерод, который подвергается окислению продуктами разряда ЛКА. Альтернативным способом создания оксидной пленки является реактивное травление кислородом. Данное покрытие уже оказывается заметно более стабильным к окислению пероксидом лития. При использовании TiC в качестве электрода для восстановления кислорода его поверхность окисляется, что говорит о возможности создания оксидной пленки электрохимически, в частности из неводных электролитов, насыщенных кислородом. В процессе циклирования электрода из TiC ток восстановления заметно падает и уже к 200 циклу стабилизируется на значении на порядок ниже, чем на первом цикле. Данное падение мы связывание с пассивацией электрода в ходе окисления активными формами. После пассивации электрод извлекли из ячейки, промыли этанолом в УЗ ванне, высушили и поместили обратно в ячейку. Данный модифицированный электрод показал заметно более стабильное поведение. Мы связываем данное стабильное поведение с образованием слоя TiO2, который выполнял защитную функцию.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".