ИСТИНА

Водородная энергетика, представляющая собой перспективную альтернативу традиционной энергетике на основе углеводородных топлив, является объектом интенсивных исследований во всех ведущих странах мира, координируется специальными программами Департамента энергетики США и Европейского Союза, входит в число критических технологий Российской Федерации. Прогресс в развитии водородных технологий в значительной степени обусловлен созданием эффективных способов выделения водорода из содержащих его газовых смесей. Металлические сплавы, обратимо взаимодействующие с водородом с образованием химических соединений – гидридов, представляют для решения этих задач особый интерес благодаря исключительной высокой селективности по отношению к водороду. Однако, из-за характерных для металлогидридных материалов механических и химических свойств (склонность к диспергированию при взаимодействии с водородом и пассивация примесными газами) прямое применение их в наиболее перспективных - мембранных - системах выделения водорода не представляется возможной. Задача, на решение которой направлен проект, состоит в модификации исходных металлогидридных материалов путем введения специально подобранных барьерных полимеров, что позволит формовать механически стойкие пленочные мембраны при сохранении водородсорбционной активности металлического наполнителя. Предлагаемый авторами подход к решению поставленной задачи основан на применении механохимических методов для синтеза металл-полимерных композитов. Такой метод обработки формирует наноструктурированное и высокоактивное по отношению к водороду состояние металлического компонента и способствует оптимальному сопряжению его с полимерным связующим. Особое внимание в ходе выполнения проекта будет уделено комплексной аттестации материалов на разных стадиях, выявление взаимосвязи между составом исходных компонентов, параметрами синтеза, структурой материалов и их свойствами, в первую очередь, водородсорбционными и газотранспортными. В результате выполнения проекта будет получена серия новых металл- полимерных композитных мембран, изучен механизм транспорта газов в таких многофазных системах, определена их газоразделительная способность, сделано заключение об эффективности выбранного подхода и перспективах его применения в мембранных системах выделения водорода из газовых смесей.

Hydrogen energy is considered as a promising alternative to the conventional use of fossil fuel. Researches in this area are actively carried out all over the world within the special programs by the US Department of Energy, the European Union, and many national programs. It is also recorded as a separate topic among the critical technologies of the Russian Federation. The further progress in hydrogen energy is stipulated by the development of effective methods for hydrogen separation from gas mixtures Metallic alloys able to reversibly react with hydrogen to form hydrides are of particular importance for this purpose due to exceptional selectivity toward hydrogen. However, their direct application to membrane gas separation technology, which is considered as the most energy- and cost-efficient, is not possible because of the intrinsic physical and chemical features of metal hydride materials, namely, the tendency to disperse during interaction with hydrogen and to be passivated by gas impurities. The aim of the present project consists in the modification of the hydride-forming materials by adding of purposefully selected barrier polymer components in order ensure the formation of mechanically stable film membranes retaining high hydrogen sorption ability of the metallic filler. The suggested approach to the task solution is based on the employment of mechanochemical technique for the synthesis of the metal-polymer composites. Such a method leads to the formation of nanostructured and highly active toward hydrogen state of the metallic component and contributes to its optimal interfacing with a polymer binder. Particular attention will be paid to comprehensive characterization of the materials at various stages to evaluate the relationship between their composition, synthesis parameters, structure and properties, first of all, hydrogen sorption and gas transport. The implementation of the project will result in obtaining a series of novel metal-polymer composite membranes, detailed studying of the gas transport mechanism in such multi-phase systems, and evaluating of their gas separation ability. General conclusions on the effectiveness of the approach proposed and on the prospects of the material application to hydrogen separation will be made.

В результате реализации проекта будет получена серия новых, не имеющих прямых аналогов, композитных мембранных материалов на основе гидридообразующих сплавов и полимерных связующих. Будет накоплен большой массив новых экспериментальных данных о влиянии метода синтеза, в первую очередь, высокоэнергетического механического воздействия, на структуру композитных материалов, их физико-химические свойства, водородсорбционную способность. Изучение процессов транспорта различных газов через синтезированные мембраны позволит определить коэффициенты растворимости и диффузии, оценить селективность газоразделения по отношению к водороду. На основе анализа всего комплекса экспериментальных результатов будет сделано заключение об оптимальных составах и параметрах синтеза, о перспективах практического использования нового класса мембранных материалов в процессах выделения водорода из содержащих его газовых смесей.

Авторский коллектив имеет многолетний опыт по всем основным направлениям проекта: разработка новых материалов для хранения водорода [1-5], использование механохимических методов в синтезе и модификации материалов [2, 6-9], изучение газосорбционного взаимодействия в широком диапазоне температур и давлений для твердофазных материалов различной природы [1, 3, 9-11], синтез и функционализация новых полимерных [12,13] и композиционных [14-16] материалов для мембранного применения, комплексное изучение их морфологии и газотранспортных свойств.За последние годы был получен ряд результатов, непосредственно относящихся к теме проекта. Проведенное исследование структуры и водородсорбционных свойств механосинтезированных и механоактиврованных сплавов показало, что благодаря нанокристаллическому состоянию эти материалы демонстрируют повышенную активность по отношению к водороду по сравнению с литыми сплавами того же состава. Было установлено, что высокоэнергетическая механоактивация повышает адгезионную способность металлических частиц, что обеспечивает возможность их компактирования без связующего [17] и нанесение защитного полимерного покрытия, повышающего устойчивость к пассивирующему действию кислорода и влаги при сохранении высокой активности по отношению к водороду [18]. Наиболее существенным заделом к заявляемому проекту являются результаты, опубликованные в работе [16]. В системе LaNi5-полиэтилен был синтезирован ряд газоразделительных пленочных мембран. Было установлено, что оптимизация методов формования (в частности, применение механоактивационной обработки) позволяет повысить селективность мембраны по отношению к водороду на 2 порядка по сравнению с исходным полимером. Эти данные являются подтверждением эффективности выбранного направления и успешной реализации запланированных исследований.

Методами механохимического синтеза из индивидуальных металлов, электродуговой плавки и высокоскоростной закалки из расплава с применением техники "экстракции висящей капли расплава" - extraction of hanging melt drop,EHMD - были приготовлены трех-, четырех-, пяти- и шестикомпонентные сплавы следующих составов: (1) - La1-xCexNi5-yMy, где M= Al, Co, Mn, Cu; (2) - TiZrVNiCrFe и TiZrVMnFeCo эквиатомного состава (3) - TiZrVNbTa, TiZrVNbHf, Ti25Zr25V15Nb15Ta20 и Ti20Zr20V15Nb15Ta15Hf15 Сплавы групп (2) и (3) по принятой терминологии относятся к классу "высокоэнтропийных" (ВЭС) Методы РФА, сканирующей электронной микроскопии с EDX микрозондовым анализом и элементным картированием, просвечивающей электронной микроскопии и электронной дифракции были использованы для аттестации полученных сплавов. Установлено, что все составы характеризуются однофазной структурой независимо от технологии получения. Показано, что постсинтетическая механоактивационная обработка в планетарной шаровой мельнице вызывает заметное уменьшение размера областей когерентного рассеяния, D и увеличение концентрации микронапряжений, ε. В результате снижаются общая и обратимая водородсорбционная емкость за счет сокращения области плато. Для оценки возможности формирования многокомпонентных однофазных твердых растворов ("высокоэнтропийных сплавов", ВЭС) проведен термодинамический анализ металлических систем с высоким содержанием металлов V группы (V, Nb, Ta), обладающих согласно литературным данным максимальной проницаемость по отношению к водороду. В основу предлагаемого подхода положено определение энтальпии смешения ΔHmix, учитывающее парные взаимодействия Ωij и стехиометрическое соотношение компонентов. Для пяти- и шестикомпоненных систем: Ti-Zr-VNb- Ta, Ti-Zr-V-Nb-Ta-Hf, Ti-V-Nb-Cr-Mo-Al были проведены модельный расчет и экспериментальная верификация. Особое внимание было уделено возможности введения в состав ВЭС алюминия, присутствие которого в гидридообразующих сплавах, как известно, повышает устойчивость к фазовому разделению при взаимодействии с водородом и способствует снижению гистерезиса, что имеет принципиальное значение для мембранных процессов газоразделения.Для синтезированных и механоактивированных сплавов проведено комплексное исследование водородсорбционных свойств. Для определения максимальной сорбционной емкости материалов, степени обратимости гидридообразования, построения изотерм абсорбции и десорбции водорода, расчета энтальпии реакции использовали волюметрическую методику на установке типа Сивертса. Установлено, что твердофазный синтез (механическое сплавление), в отличие от кристаллизации из расплава, приводит к более неравновесному и высоко дефектному состоянию, существенно менее устойчивому при абсорбции водорода и склонному к диспропорционированию. Информация о газофазном гидрировании была дополнена результатами электрохимических измерений, выполненными методами циклической вольтометрии и спектроскопии электрохимического импеданса. Для оценки величины коэффициента диффузии водорода в сплаве использовали данные о кинетике электрохимического насыщения образцов водородом и толщине формируемого водородсодержащего слоя, полученные с помощью просвечивающей электронной микроскопии. Расчет коэффициента диффузии был выполнен на основе уравнения Коттрелла. Проведено детальное исследование влияния механоактивирующей обработки на водородсорбционные свойства кристаллическую и микроструктуру гидридообразующих сплавов и продуктов их взаимодействия с водородом. Отработана методика формования полимерных пленочных мембран с дисперсными металлогидридными наполнителями. Мембраны на основе полиэтилена и полиэтиленсодержащих двухкомпонентных матриц готовили методом термопрессования с предварительной механоактивирующей обработкой в шаровой мельнице для дополнительного измельчения и достижения максимальной адгезии на межфазной границе. Показана возможность изменения в широких пределах степени кристалличности путем модификации этилен-бутеновым сополимером и малеиновым ангидридом: от исходных 75% до 35-40%. Мембраны на основе полиэфирамидов, полиамидов, полисульфона и ацетата целлюлозы готовили методом инверсии фаз из раствора в N-метил-2-пирролидоне или ацетоне путем сухого и сухо-мокрого формования. Проведено комплексное исследование механических свойств композитных металл-полимерных мембран с применением статических и динамических методов. Установлено уменьшение модуля упругости в результате водородной обработки, что может быть связано с дополнительным охрупчиванием частиц наполнителя. Одновременно зафиксирован сдвиг пика на кривой температурной зависимости величины внутреннего трения в область низких температур и некоторое снижение энергии активации перехода в вязко-текучее состояние, что свидетельствует об уменьшении адгезии на межфазной границе матрица/наполнитель. Для всех приготовленных мембранных материалов были проведены газотранспортные измерения в отношении водорода, метана, углекислого газа, азота, аргона и гелия на барометрической установке "GKSS". На основании полученных при измерении данных были рассчитаны идеальные селективности в соответствующих парах газов как отношение индивидуальных проницаемостей. Для композитов на основе полимеров с жесткой структурой (Extem, ПСК-1) обнаружено повышение проницаемости и снижение водородной селективности после водородной активации. Эффект может быть связан с нарушением сопряжения на межфазной границе за счет процесса гидридообразования в наполнителе, которое сопровождается большим объемным расширением и, как следствие, "отслоением" металлических частиц от полимерной матрицы. Существенное увеличение проницаемости водорода до 235 баррер обнаружено для мембран состава ПЭ75%+Matrimid20%+MA5%. Одновременно наблюдается повышение селективности до 4,2 в паре H2/CO2 (при значении соответствующего параметра 0,5 для чистого полиэтилена и 2,6 для Matrimid).