ИСТИНА

Проект направлен на создание высокоэффективных каталитических систем, отвечающих современным требованиями по активности, селективности и стабильности. Эта проблема лежит в русле современных тенденций в катализе и является таким образом исключительно важной и актуальной. Планируется реализация двух различных подходов к созданию нанесенных гетерогенных катализаторов гидрирования с помощью сверхкритических флюидных (СКФ) технологий. В рамках первого подхода предполагается осуществить в среде СК-СО2 импрегнацию мезопористых органических или неорганических носителей металлсодержащими соединениями, являющихся прекурсорами при формировании наночастиц металлов в результате их восстановления. Второй подход основан на лазерной абляции массивных металлов в СК-СО2 с образованием микро- и наночастиц металлов, которые будут проникать в свободный объем носителя в результате процесса дрейфового СКФ внедрения. Междисциплинарный характер проекта обеспечивается сочетанием сверхкритических технологий, химии металлсодержащих соединений, химия полимеров, физикохимии поверхности, адсорбции и катализа. Научная новизна проекта и его значимость определяются применением нового оригинального подхода к получению гетерогенных катализаторов с использованием СКФ технологий, широким поиском природы исходных соединений металлов и носителей, определением условий их иммобилизации в матрице носителей, установлением состояния активных центров реакции гидрирования, а также нахождением основных закономерностей процесса. К ожидаемым результатам следует отнести формирование нанокомпозитных систем с их всесторонней характеристикой и получение на их основе высокоактивных катализаторов гидрирования непредельных органических соединений.

The project has a goal to create the high efficient catalytic systems, which are corresponded to modern requirements in activity, selectivity and stability. This problem is in line with the modern trends in catalysis and it is exclusively important and actually. It is planning to realize of two various approach for creating of supported heterogeneous hydrogenation catalysts with the supercritical fluid technologies. In the frame of the first approach it assumes an impregnation in SC-CO2 medium of mesoporous organic or inorganic carriers with of metal containing compounds as precursors of metal nanoparticles as a result of its reduction. The second approach is based on laser ablation of massive metals in SC-CO2 with a formation of metal micro- and nanoparticles, which will penetrate in free volume of carrier as a result of SCF drift implementation. Multidisciplinary of the project is provided by combination of supercritical technologies, metal containing compounds, polymer chemistry, physic-chemistry of surface, adsorption and catalysis. The scientific novelty of the project and its importance are determined by the employment of novel original approach for synthesis of heterogeneous catalysts in SCF medium, wide search of source metal compounds and carrier’s nature, determining of immobilization conditions in carrier matrix, establishment of active centers state in hydrogenation as well as finding of the main process regularities. The expected results will be related the formation of nanocomposite systems with their comprehensive characteristics and producing on its base very high active catalysts for hydrogenation of unsaturated organic compounds.

1. В проекте будут получены образцы органических и неорганических мезопористых носителей, в том числе азотсодержащие дендримеры и сверхсшитый полистирол: - будут синтезированы новые мезопористые полимеры на основе резолов с размером пор от 3 до 6 нм; - будут получены мезопористые силикаты и алюмосиликаты и определены их текстурные и кислотные характеристики. 2. Будут получены данные о формировании композитных структур мезопористая матрица – наночастицы металлов (Pd, Pt, Rh, Ru, Au и др.) в среде СК-СО2; - будут разработаны подходы к импрегнации матриц различной природы (сверхсшитый полистирол, органические и неорганические мезопористые системы) прекурсорами металлов в среде СК-СО2 с их дальнейшим восстановлением до соответствующих наночастиц металлов, которые будут иммобилизованы в матрице носителя; - будут установлены оптимальные параметры проведения процесса импрегнации в среде СК-СО2 (температура, давление, природа исходных соединений металлов и их концентрация) и восстановления прекурсоров до наночастиц (температура, давление, тип восстанавливающего агента, время); - методами просвечивающей и сканирующей электронной микроскопии будут определены размеры формируемых частиц и их распределение как по поверхности исследуемой матрицы, так и по всему объему сформированных материалов при их микротомировании. 3. Будет реализован эффективный процесс формирования нано-каталитических систем путем размещения пористых или полимерных носителей в СКФ реакторе вблизи аблируемой мишени: - наночастицы металлов, полученные в результате лазерной абляции металлической мишени, будут внедрены в приповерхностные области носителя вследствие эффекта дрейфового внедрения в СКФ, формируя нано-каталитическую систему; - методом импульсной лазерной абляции металлических мишеней, находящихся непосредственно в СКФ реакторе, будут получены СКФ коллоиды наночастиц различных металлов (Au, Pt, Pd, и др.); - будет установлено влияние параметров флюида (состав, давление, температура) и параметров лазерного импульса (длительностью в диапазоне от 10-100 нс и частотой повторения импульсов до 1кHz) на скорость формирования, размеры и состав наночастиц; - будет определено влияние лазерного излучения на модификацию наночастиц, находящихся в СКФ коллоиде после повторного воздействия на них мощных лазерных импульсов; - будет изучена возможность получения биметаллических наночастиц при одновременной лазерной абляции двух различных металлов, находящихся в СКФ реакторе; - будет определено распределение металлических наночастиц в приповерхностных слоях носителей в зависимости от условий лазерной абляции и параметров среды СКФ. 4. Будут определены каталитические свойства систем, полученных методом импрегнации носителей соединениями металлов в среде СК-СО2 и методом лазерной абляции в СКФ и последующего дрейфового внедрения наночастиц (в том числе, биметаллических), на примерах реакций гидрирования различных субстратов: - будут созданы новые катализаторы селективного гидрирования в жидкой фазе замещенных ацетиленов и сопряженных диенов в олефины на основе наночастиц палладия определенного размера и органических полимерных материалов; - будут подобраны системы, сочетающие оптимальную полярность поверхности, размер пор и размер частиц металла, обеспечивающие высокую активность и селективность катализатора; - будут получены данные об основных закономерностях гидрирования ароматических фенолов – модельных соединений для превращения компонентов бионефти и лигнина под влиянием катализаторов на основе наночастиц рутения и мезопористых алюмо- и цирконосиликатов, мезопористых органических термостабильных полимеров; - будут подобраны условия для получения из замещенных фенолов углеводородов бензинового (С6-С8) ряда и компонентов среднедистиллятных топлив (С12-С20). За первый год реализации проекта ожидается получение образцов носителей различной природы (полимеры, оксиды, цеолиты, углеродсодержащие материалы), охарактеризованных физико-химическими методами для иммобилизации в их матрице металлических частиц. Будут получены образцы нано-катализаторов путем импрегнации носителей металлсодержащими соединениями в среде СК-СО2 и проведено определение их параметров. Будет создан лазерный комплекс для получения нано-коллоидов в матрице различных носителей методом лазерной абляции.

Имеется большой опыт работы и необходимое оборудование в области синтеза образцов сверхсшитого полистирола (СПС), получения композитов на основе СПС и металлсодержащих соединений, изучения их структуры и свойств, в том числе каталитических. В области импрегнации носителей различной природы соединениями металлов имеются действующие реакторы и установки, позволяющие проводить модификацию этих матриц в широком диапазоне условий сверхкритического диоксида углерода (температура, давление и т.п.). При изучении каталитического гидрирования будут использованы имеющиеся статические и проточные системы для изучения закономерностей и состава продуктов в ходе реакции широкого круга непредельных углеводородов и их производных. Ранее исполнителями проекта были получены результаты исследования процесса гидрирования различных субстратов под влиянием нанесенных моно- и биметаллических катализаторов.

В целом, полученные данные, имеющие фундаментальный характер в области науки о катализе, будут представлять несомненный интерес для практического использования в соответствующих отраслях промышленного производства (нефтепереработка и нефтехимия, процессы тонкого органического синтеза). Социальный эффект планируемой работы будет связан с ограничением количества побочных продуктов за счет повышения селективности процессов, с упрощением утилизации отходов.