Инновационные материалы электроники на основе фосфатов и ванадатов кальция с одно- двух- и трехвалентными катионами.НИР

The innovative electronic materials based on calcium phosphates and vanadate with one-, two- and trivalent ions.

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 11 апреля 2016 г.-31 декабря 2016 г. Инновационные материалы электроники на основе фосфатов и ванадатов кальция с одно- двух- и трехвалентными катионами.
Результаты этапа: 1. Для монокристалла Ca9Yb(VO4)7 установлены характеристики и структурные механизмы сегнетоэлектрического фазового перехода, приводящего к возникновению оптической нелинейности второго порядка. Установлено, что рассеивание лазерного излучения в этом кристалле и других витлокитоподобных соединениях состава Ca9R(VO4)7 связано с существованием доменной структуры и наличием 180-градусных доменных стенок. Предложены методы устранения рассеивания лазерного излучения. 2. В результате исследования твердых растворов Ca9.5-1.5xBixCd(VO4)7 выделены и обоснованы критерии вклада разных физико-химических факторов в образование дипольных моментов в структуре типа витлокита. 3. На примере изучения строения соединений Ca8MgR(PO4)7 и Ca9Yb(VO4)7 предложена схема фазовых переходов сегнетоэлектрик-параэлектрик(1)-параэлектрик(2), сегнетоэлектрик-параэлектрик и антисегнетоэлектрик-параэлектрик в витлокитоподобных соединениях. Показано, что эти фазовые переходы существенно влияют на нелинейно-оптические свойства. 4. Подготовлены к публикации 3 статьи. 1 статья принята к публикации, две другие прошли рецензирование.
2 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. Инновационные материалы электроники на основе фосфатов и ванадатов кальция с одно- двух- и трехвалентными катионами.
Результаты этапа: В отчетном году работа по проекту была направлена на выявление взаимосвязи между составом,кристаллическим строением, сегнетоэлектрическими, нелинейно-оптическими, ион-проводящими и люминесцентными свойствами. Для достижения поставленной цели исследовали ванадаты Ca3-xPbx(VO42, Ca9-xMgxBi(VO47, фосфат Ca8ZnEu(PO4)7 и монокристаллы Ca9Y(VO4)7, Ca9Y(VO4)7:Li, Ca8.854Mg0.145Y(VO47. Проведен синтез твердых растворов Ca10.5-xPbx(VO4)7 (z = 6) (в другой записи Ca3-xPbx(VO4)2,z = 21) для составов 0 ≤ х ≤ 9.5. Методом рентгенофазового анализа установлена граница однофазной области с 0 ≤ x ≤ 4.5 и показано, что все составы кристаллизуются в структурном типе природного минерала витлокита.Фазовые переходы в твердых растворах исследованы методами генерации второй гармоники(ГВГ), ДСК, а также с помощью диэлектрической спектроскопии, позволяющими определить температуру (Тс) и основные характеристики. Исследование системы Са10.5-xPbx(VO4)7 (0 ≤ x ≤4.5) методом ГВГ показало увеличение нелинейно-оптической активности от 20 до 600 ед.кварцевого эталона с ростом содержания катионов свинца.На базе данных рентгеноструктурного анализа (метод Ритвельда) ряда составов твердых растворов Ca10.5−xPbx(VO4)7 (x = 0; 0.5; 1; 2; 3; 4) рассчитаны основные межатомные расстояния катион-катион и кислород-кислород и минимальные радиусы катионов, которые могут свободно перемещаться внутри и через грани полиэдров структуры. Установлено, что увеличение содержания свинца в системе Ca10.5-xPbx(VO4)7 (0 ≤ х ≤ 4.5) приводит к увеличению расстояний катион-катион и кислород-кислород в структурах твердых растворов и увеличению ионной проводимости. Монокристаллы Ca9Y(VO4)7 (1), Ca9Y(VO4)7:Li+ (2) и Ca9Y(VO4)7:Mg2+ (3) выращены методом Чохральского. По данным ICP спектроскопии химический состав полученных кристаллов (1) и (2) не отличаются от стехиометрического Ca9Y(VO4)7. Наличие в шихте магния приводит к образованию кристаллов состава Ca8.854Mg0.146Y(VO4)7. Кристаллические структуры выращенных кристаллов определены по монокристальным данным. Кристаллы принадлежат к тригональной симметрии (пр. гр. R3c). По данным генерации второй гармоники (ГВГ) все кристаллы не имеют центра симметрии до ~ 1200 К и являются сегнетоэлектриками. Выше 1200 К реализуется фазовый переход сегнетоэлектрик-параэлектрик с изменением симметрии от R3c до R3¯c. При дальнейшем нагревании реализуется второй фазовый переход (~ 1300 К) параэлектрик-параэлектрик с изменением симметрии с R3¯c до R3¯m. Эти фазовые переходы обратимы и воспроизводятся при охлаждении. Оба фазовых перехода подтверждены методом ДСК. Установлено, что катионы Li+ или Mg2+ влияют на температуры фазовых переходов. Также вхождение катионов магния и лития в кристалл сопровождается уменьшением числа дефектов. Оптическое качество кристаллов улучшается благодаря присутствию лития и магния в шихте Ca9Y(VO4)7. Изучение трех монокристаллов, полученных с использованием различных легирующих примесей, показало: (1) состав кристаллов зависит от природы легирующего катиона; (2) структурный и химический анализы не всегда чувствительны к изменениям состава кристалла, хотя их свойства заметно различаются; (3) даже небольшая примесь Li+ в Ca9Y(VO4)7 сопровождается заметным уменьшением температуры фазового перехода сегнетоэлектрик-параэлектрик; (4) качество кристалла Ca9Y(VO4)7 улучшается в присутствии катионов лития или магния. Изучены нелинейно-оптические, ион-проводящие и сегнетоэлектрические свойства твердых растворов Ca9-xMgxBi(VO4)7. Замещение Ca2+ на Mg2+ в твердых растворах Ca9-xMgxBi(VO4)7(0 < x ≤ 0.5) создает благоприятные кристаллохимические условия для формирования большей оптической нелинейности в сравнении с составом x = 0. Рост интенсивности второй гармоники при замещении Ca2+ на Mg2+ объясняется локализацией катионов Mg2+ в позиции M5 и вытеснением из нее катионов Bi3+ в позиции M1-M3, для которых характерна ассиметричная координационная среда и высокая поляризуемость. С увеличением содержания Mg2+ проводимость в Ca9–xMgxBi(VO4)7 уменьшается как в низкотемпературной, так и в высокотемпературной фазе. Поведение проводимости керамических образцов определяется вкладом проводимости границ зерен в общую проводимость образца. Разделение зернограничной и объемной проводимости показало, что энергия активации зернограничной проводимости Ea практически не зависит от состава, тогда как для объемной проводимости Ea имеет четкую корреляцию с температурой фазового перехода. Изменения нелинейно-оптической активности, проводимости и сегнетоэлектрических параметров соотнесены с распределением катионов висмута и магния по позициям структуры типа витлокит. Исследованы спектры возбуждения и люминесценции нового фосфата Ca8ZnEu(PO4)7. Показано влияние состава на интенсивность люминесценции. Изучение люминесцентных свойств показало, что все три образца Ca8ZnEu(PO4)7 обладают интенсивной люминесценцией в области перехода 5D0 → 7F2 при ~ 612 нм. Замещение Са2+ на Zn2+ в Ca9Eu(PO4)7 с образованием Ca8ZnEu(PO4)7 приводит к увеличению интенсивности излучения 5D0 → 7F2 примерно в 1.5 раза и к уменьшению числа полос люминесценции (от трех до одной) в области5D0 → 7F0 перехода. Установлено, что в центросимметричных фосфатах типа β-Ca3(PO4)2 в области перехода 5D0 → 7F0 имеется только одна полоса люминесценции Eu3+ в отличие от нецентросимметричных фосфатов, где присутствуют три полосы люминесценции. Наличие разного числа полос в области перехода 5D0 → 7F0 связано с разным числом позиций в центро- и нецентросимметричной структуре. Установлено, что условия приготовления не влияют на люминесцентные свойства образцов Ca8ZnEu(PO4)7.
3 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. Инновационные материалы электроники на основе фосфатов и ванадатов кальция с одно- двух- и трехвалентными катионами.
Результаты этапа: Витлокитоподобные монокристаллы Ca8.6Pb1.9(VO4)7 (1), Ca7Pb3.5(VO4)7 (2) и Ca5.6Pb4.9(VO4)7 (3) выращены методом Чохральского. Изучены кристаллические структуры по монокристальным данным. Установлено распределение катионов по позициям структуры. Замена катионов Ca2+ на Pb2+ в Ca3(VO4)2 приводит к 30-кратному увеличению интенсивности генерации второй гармоники (ГВГ) и снижению температуры фазового перехода сегненотоэлектрик-параэлектрик (R3c ↔ R3¯c) с Тс = 1368 K (x = 0) Тс = 760 К (х = 4.9). Это связано с увеличением расстояний M3 – O11 и M1 – O12 и, как следствие, с более легким вращением тетраэдра V1O4 и расщеплением позиции M4 на три (M41-, M42- и M43) и М3 на две (М31 и М32). Высокотемпературный фазовый переход не сегнетоэлектрической природы (R3¯c ↔ R3¯m) обнаружен у кристаллов (1) и (2) на 20 градусов выше сегнетоэлектрического Tс. Расщепление позиций М3 и М4 приводит к образованию диполей в структуре и возникновению высокой нелинейно-оптической активности. Кроме того, крупные высокополяризуемые катионы Pb2+ в основном занимают позиции М3 и М4, что приводит к расширению элементарной ячейки и увеличению узких мест в каналах проводимости. Электропроводность в Ca10.5-xPbx(VO4)7 связана с переносом ионов Ca2+ и, возможно, Pb2+, что согласуется с расчетами энергетических поверхностей валентных связей (BVEL), и достигает 10–2 См/см при средних температурах, включая сегнетоэлектрические фазовые переходы. Изученные многофункциональные кристаллы Ca10.5-xPbx(VO4)7 с рекордными функциональными свойствами в одном и том же кристалле могут стать потенциальными кандидатами в качестве материалов для энергетики и интегральной оптики. В результате исследований установлено, что все кристаллы Ca9Y(VO4)7, Ca9Y(VO4)7:Mg и Ca9Y(VO4)7:Li демонстрируют хорошие структурные характеристики с почти изотропными микромозаиками, без протяженных дефектов и механических напряжений. Вхождение катионов магния и лития в кристалл сопровождается уменьшением числа дефектов. Оптическое качество кристаллов улучшается благодаря присутствию лития и магния в шихте Ca9Y(VO4)7. Подвижность доменной структуры наблюдаются ниже температуры Кюри при 12135 К. Температуры сегнетоэлектрического фазовых переходов в трех кристаллах практически совпадают. В параэлектрической фазе этих кристаллов наблюдается другой фазовый переход при 12935 К. Природа и температуры обоих переходов согласуются с последовательностью образования фаз с разной симметрией R3c → R3¯c → R3¯m. Во всех температурных модификациях R3c, R3¯c, и R3¯m кристалл Ca9Y(VO4)7:Li имеет наибольшую энергию активации и более низкую ионную проводимость (на два порядка) по сравнению с номинально чистым Ca9Y(VO4)7. Значение проводимости для Ca9Y(VO4)7:Mg лежит между ними. Наблюдаемое влияние атомов гостя связано с различной структурной ролью лития и магния в кристаллических решетках типа витлокита, где все атомы лития находятся в особенной позиции М4 на пересечении путей ионной проводимости в кристалле. Атомы магния изоструктурно замещают кальций в позиции M5, которая не участвует в проводимости и оказывают меньшее влияние на быстрый транспорт катионов Ca2+.Таким образом в результате исследований установлено, что все кристаллы Ca9Y(VO4)7, Ca9Y(VO4)7:Mg и Ca9Y(VO4)7:Li демонстрируют хорошие структурные характеристики с почти изотропными микромозаиками, без протяженных дефектов и механических напряжений. Вхождение катионов магния и лития в кристалл сопровождается уменьшением числа дефектов. Оптическое качество кристаллов улучшается благодаря присутствию лития и магния в шихте Ca9Y(VO4)7. Подвижность доменной структуры наблюдаются ниже температуры Кюри при 12135 К. Твердые растворы Ca10.5–1.5xYbx(PO4)7 образуются для составов с 0 ≤ x ≤ 1 и изоструктурны β-Ca3(PO4)2. Для шести составов уточнены кристаллические структуры методом Ритвельда с использованием порошковых данных синхротронной рентгеновской дифракции и установлено распределение катионов по позициям структуры. Эти твердые растворы проявляют нелинейно оптические и сегнетоэлектрические свойства. Фазовый переход сегнетоэлектрик-параэлетрик обратим и его существование доказано методами ДСК, диэлектрики и ГВГ. Температура фазового перехода монотонно уменьшается от 1203 K для x = 0 до 788 K для x = 1 и величина сигнала генерации второй гармоники, I2/I2(SiO2), также монотонно уменьшается с 1.4 для x = 0 до 0.17 для x = 1. Интенсивная люминесценция в ближней инфракрасной области для Ca10.5–1.5xYbx(PO4)7 обусловлена 2F5/2 → 2F7/2 электрон-дипольным переходом в Yb3+. Предел концентрационного гашения находится при x = 2/3. Интенсивность люминесценции увеличивается для составов с 0 <x ≤ 4/6, а затем уменьшается для составов с 4/6 <x ≤ 1. Спектры люминесценции твердых растворов показали наличие как минимум двух позиций Yb3+ в решетке в соответствии со структурными данными. Концентрация Yb3+ влияет на нелинейно-оптическую активность, температуры сегнетоэлектрического-параэлектрического фазового перехода и люминесцентные свойства. Природу этого влияния можно объяснить используя структурные данные по распределению Yb3+ по позициям структуры. Уменьшение величины сигналов ГВГ с увеличением концентрации Yb3+ связано с исчезновением диполей М1 - М3 - М2 из-за выравнивания расстояний М1 - М3 и М3 - М2 при увеличении концентрации иттербия. В твердых растворах катионы Yb3+ равномерно распределяются между позициями М1 и М2 и не образуют диполей при изменении концентрации Yb3+. Число таких диполей уменьшается с увеличением концентрации Yb3+. Образование вакансий в узле М4 приводит к увеличению свободного объема в кристаллической решетке и сопровождается снижением температуры сегнетоэлектрического-параэлектрического фазового перехода. Увеличение интенсивности свечения с ростом концентрации Yb3+ в области 0 <x ≤ 4/6 сменяется уменьшением интенсивности из-за образования более коротких пар Yb3+ + –Yb3+ + с d = 3.498–3.607 Å. Твердые растворы Ca9–xBaxBi(VO4)7 (0 ≤ x ≤ 0.7) со структурой типа -Ca3(PO4)2 образуются для составов с 0 ≤ x ≤ 0.7. Структуры Ca9-xBaxBi(VO4)7 (x = 0.25, 0.5) уточнены методом Ритвельда с использованием порошковых данных синхротронной рентгеновской дифракции и установлено распределение катионов Сa2+, Ba2+ и Bi3+ по позициям структуры типа -Ca3(PO4)2. Методами ГВГ, ДСК и диэлектрической спектроскопии доказали существование обратимых сегнетоэлектрических фазовых переходов в твердых растворах Ca9–xBaxBi(VO4)7 (0 ≤ x ≤ 0.7) в диапазоне от 1044 К до 861 К. Замена Сa2+ на Ba2+ приводит к увеличению интенсивности сигнала ГВГ I2ω/I2ω(SiO2) по сравнению с Ca9Bi(VO4)7. Интенсивность ГВГ в Ca9–xBaxBi(VO4)7 достигает своего максимума при x = 0.5, а дальнейшее увеличение x приводит к резкому снижению отклика. Температура фазового перехода уменьшается при замене катионов Сa2+ на Ba2+ большего размера. Фазовый переход из полярной фазы в центросимметричную сопровождается сложной перестройкой структуры, которая включает в себя вращение половины тетраэдров V1O4 на оси 3-порядка (около позиции M4), так что M6 и M4 позиции становятся эквивалентными. Показано, что нелинейно-оптические свойства соединений типа -Ca3(PO4)2 могут быть изменены на порядок посредством изовалентного замещения катионов Сa2+ на Ba2+ большего размера.
4 8 апреля 2019 г.-31 декабря 2019 г. Инновационные материалы электроники на основе фосфатов и ванадатов кальция с одно- двух- и трехвалентными катионами.
Результаты этапа: В отчетном году основная работа по проекту была направлена на выявление влияния двух- и трехвалентных катионов на формирование сегнето- и антисегнетоэлектрических свойств в семействе фосфатов и ванадатов со структурой типа β-Ca3(PO4)2. Также большое внимание было уделено исследованию влияния симметрии структуры (центро- (R3¯c) или нецентросимметричная (R3c)) на люминесцентные свойства соединений. Для достижения поставленной цели исследовали фосфаты твердых растворов Ca9-xMgxEu(PO4)7 (0 < x < 1), Ca8MTb1–xEux(PO4)7 (M = Mg, Zn, Ca; 0 ≤ x ≤ 1), соединения Ca8MEu(PO4)7 (M = Mg, Zn, Ca, Cd) и Sr9In(VO4)7. В результате проведенных исследований выявлены основные факторы влияющие на формирование физико-химических свойств. Установлено, что замещение кальция в октаэдрической позиции М5 на малых двухвалентные катионы M = Mg, Zn, Ca, Cd в Ca9R(PO4)7 структурного типа β-Ca3(PO4)2 сопровождается изменением симметрии с нецентросимметричной (R3c) в центросимметричную (R3¯c). На примере твердых растворов Ca9-xMgxEu(PO4)7 (0 < x < 1) установлены области существования структур с центром и без цента симметрии. Однако, такой переход из нецентро- в ценнтосимметричную структуру не осуществляется при вхождении малого катиона In3+ в ту же октаэдрическую позицию М5 в соединении Sr9In(VO4)7. Такой переход охарактеризован разными методами: рентгенография, структурный анализ, ДСК, диэлектрическая спектроскопия, люминесценция. В работах показана возможность каждого из методов для определения истинной симметрии структуры. Предложен зондовый метод (на базе люминесценции ионов Eu3+ в области перехода 5D0–7F0) контроля симметрии структуры типа β-Ca3(PO4)2. Установлено, что люминесцентные свойства существенно зависят от строения (симметрии) структуры. Ниже приведены основные результаты, полученные в 2019 году. Согласно пункту 1 плана работы были установлены условия образования и выращивания монокристаллов Ca10M(VO4)7 (M = Li, Na, K) методом Чохральского (рис. 1). Такие монокристаллы были получены. Качество кристаллов достаточное для проведения исследований диэлектрических, нелинейно-оптических и других свойств. Изготовлены монокристальные пластины для исследования физико-химических свойств. Физико-химические свойства будут исследованы в следующем году.
5 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. Инновационные материалы электроники на основе фосфатов и ванадатов кальция с одно- двух- и трехвалентными катионами.
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".