ИСТИНА

Цель проекта – достижение в новом семействе высокотемпературных сегнетоэлектриков со структурой типа β-Ca3(PO4)2 максимально возможных значений пьезо- и пироэлектрических характеристик керамики и монокристаллов, улучшение параметров нелинейно-оптической активности, выявление кристаллохимических и технологических факторов рекордной интенсивности люминесценции. На основе кристаллохимических принципов направленного изменения свойств фосфатов и ванадатов будут структурно смоделированы фосфаты и ванадаты типа β-Ca3(PO4)2, изучены условия образования предсказанных составов, исследованы их сегнетоэлектрические, пьезоэлектрические, оптические и люминесцентные свойства. Для ряда ванадатов будут определены условия выращивания монокристаллов. В результате исследования строения и физико-химических свойств будет сформировано новое семейство пьезоэлектриков Ca10-xMexM(EO4)7 (Me = Pb, Sr,Mg,Zn; M = Li, Na, K; E = P, V), а также перспективные люминофоры и лазерные кристаллы Ca9-xMexR(EO4)7 (Me - двухвалентные, R - трехвалентные катионы; E = P, V). Для ряда соединений этого семейства уже получены предварительные данные, указывающие на сочетание в них высокой нелинейно-оптической активности, сегнетоэлектричества, ионной проводимости и рекордной по интенсивности люминесценции РЗЭ-катионов. Ряд соединений будет активирован катионами Eu3+ и будут изучены их люминесцентные свойства. Структурными методами будет изучено влияние состава и температуры на распределение одно-, двух- и трехвалентных катионов по кристаллографическим позициям структуры, определены стереохимические возможности модифицирования структуры одновалентными катионами. Микроскопические параметры строения будут сопоставлены с данными термографических, диэлектрических и нелинейно-оптических исследований порошков, керамики и монокристаллов. Разработанная кристаллохимическая модель сегнетоэлектрических фазовых переходов позволит в широких пределах управлять полярными характеристиками кристаллов и керамики и обеспечит оптимальное их сочетание в заданном интервале температур. На основе структуры β-Ca3(PO4)2 с выраженными сегнетоэлектрическими свойствами впервые будут получены электрически поляризованные кристаллы и керамика, изучены их пиро- и пьезоэлектрические свойства. Путем целенаправленного модифицирования структуры будет обеспечено упорядоченное размещение люминесцирующих РЗЭ-катионов и определены условия их высокой люминесценции в заданной части спектра.

The aim of the project - is to attained the most possible values of piezoelectric and pyroelectric characteristics of ceramics and single crystals of compounds in the new family of high-temperature ferroelectrics with structure type β-Ca3(PO4)2, improving the parameters of nonlinear optical activity, Also, it is necessary to identify crystal-chemical and technological factors of record intensity of luminescence. New of compositions of phosphates and vanadates with β-Ca3(PO4)2 type structure will be simulate on the basis of the principles of crystal-directional changes. The conditions of formation predicted formulations studied ferroelectric piezoelectric, optical and luminescent properties will be studied. The conditions of single crystals growing will be determine for a number of vanadates. A new family of piezoelectric Ca10-xMexM(EO4)7 (Me = Pb, Sr, Mg, Zn; M = Li, Na, K; E = P, V), and promising phosphors and laser crystals Ca9-xMexR(EO4)7 (Me - bivalent, R - trivalent cations; E = P, V) will be formed as a result of studying the structure and physical-chemical properties. For a number of compounds of this family have already obtained preliminary data indicating an interesting combination of them highly nonlinear optical activity, ferroelectricity, ionic conductivity and a record intensity of the luminescence of rare-earth ions. The luminescent properties of a number of Eu3 + dopped compounds will be studied. The effect of composition and temperature on the distribution of mono-, di- and trivalent cations on crystallographic structure of the positions, stereochemical possibility of modifying the structure by monovalent cations will be defined by structural methods. The microscopic structure parameters will be compared with thermographic, dielectric and nonlinear optical studies of powders, ceramics and single crystals. The developed crystal-chemical model of the ferroelectric phase transitions will allow a wide range of features to control polar crystals and ceramics, will provide the optimal combination with the value of the dielectric constant in a predetermined temperature range. The electrically polarized crystals and ceramics based on the structure of β-Ca3(PO4)2 with ferroelectric properties will be obtained for the first time and studied their pyro- and piezoelectric properties. By modification of the structure will be provided the structural control of the ordered arrangement of luminescent lanthanide cations, and the optimal conditions for a high light output in phosphors.

На основе структуры β-Ca3(PO4)2 будет получено и охарактеризовано новое семейство материалов с полифункциональными свойствами. Особенность строения и необычность механизмов формирования полярных свойств придают представителям этого семейства уникальное сочетание свойств (сегнетоэлектрических, антисегнетоэлектрических, пьезоэлектрических, нелинейно-оптических, люминесцентных, ионно-проводящих по кальцию), которые не встречаются в других классах соединений. В проекте предлагается провести исследования по более полному раскрытию материаловедческого потенциала нового семейства, анализу структурных механизмов формирования электрических и оптических свойств, а также отысканию наиболее подходящих технологических путей их реализации в материалах с характеристиками, недостижимыми в настоящее время. Предполагается улучшить оптическую однородность лазерных монокристаллов в семействе за счет перевода нецентросимметричной структуры соединений в центросимметричную. Такое превращение будет осуществлено за счет введения катионов с малыми радиусами (Mg2+, Zn2+) в малую октаэдрическую позицию структур типа Ca8RMe(VO4)7 (Me=Mg,Zn; R = РЗЭ). Такое превращение нами проведено на ряде фаз этого структурного типа. Из-за слишком высоких температур перехода сегнетоэлектрик-параэлектрик пьезоэлектрические свойства обсуждаемого класса соединений пока не востребованы. Предполагается понизить температуру Кюри в Ca10-xMexM(EO4)7 (Me = Pb, Sr, Mg, Zn; M = Li, Na, K; E = P, V) за счет замещения катионов кальция на более крупные катионы свинца и стронция, в отношении которых уже получены соответствующие предварительные данные. Полученные результаты будут соответствовать мировому уровню исследований в данной области, работы по синтезу новых пиро- и пьезоэлектриков, сегнетоэлектриков и оптических материалов с улучшенными свойствам имеют пионерский характер. По результатам работ по проекту планируется опубликование серии статей (не менее 10) в отечественных и зарубежных журналах структурного и материаловедческого профиля.

Наиболее важные результаты предыдущих исследований, которые найдут применение в настоящем проекте: 1) синтезировано более 200 фосфатов и ванадатов сложного состава, кристаллизующихся в пр. гр R3c со структурой β-Сa3(PO4)2. 2) Обнаружено наличие сегнетоэлектрических, параэлектрических, антисегнетоэлектрических и пьезоэлектрических свойств в этом классе соединений. Найдены температуры обратимых фазовых переходов. 3) гетеровалентное замещение кальция на свинец (стронций) и R (РЗЭ, M+ или Ме2+) в витлокитоподобных твердых растворах имеет концентрационные ограничения, зависящие от размера и количества катионов – заместителей I–III групп. 4) установлены кристаллохимические аспекты формирования наиболее сильных сегнетоэлектрических свойств при замещении кальция на высокополяризуемые катионы (Pb, Bi). 5) показанное ранее в работах лаборатории наличие люминесценции в соединениях данного типа при β-возбуждении подтверждено и для случая оптического возбуждения. Результаты будут использованы в настоящей работе для модификации и изменения свойств этого класса соединений. Впервые получены твердые растворы Сa9-хPbxR(PO4)7, R = In, Ga, Sc, Y, Fe, Cr, РЗЭ и Сa9.5-хPbxM(PO4)7, M = Mg, Zn, Cd, у которых установлена исключительно высокая зависимость сегнетоэлектрических и родственных свойств от характера и степени катионного замещения. Полученные нами первые результаты катионных замещений в витлокитоподобных ванадатах имеют существенное своеобразие, которое еще только предстоит изучить и проанализировать.

По проекту была направлена на выявление основных закономерностей формирования сегнето- и антисегнетоэлектрических свойств в фосфатах и ванадатах принадлежащих к структурному типу β-Ca3(PO4)2 изоструктурному минералу витлокит. Для достижения поставленной цели катионы кальция в структуре замещали малыми (Mg, Zn, Cd) и большими (Sr) катионами. Также проводили гетеровалентное замещение кальция на щелочные и трехвалентные катионы. Также большое внимание было уделено исследованию подвижности катионов в структуре типа витлокит. Были исследованы физико-химические свойства монокристаллов Ca10M(VO4)7 (M = Li, Na, K). Изучены люминесцентные свойства Er3+, Tb3+ и Eu3+ в центросимметричных и ацентрических фосфатах Ca8MEr(PO4)7 (M = Ca, Mg, Zn), Ca9-xZnxLa(PO4)7:Er3+, Ca9–xMgxEu(PO4)7, Ca8MTb1–xEux(PO4)7 (M = Mg, Zn, Ca; 0 ≤ x ≤ 1), Ca8CdEu(PO4)7 (M = Mg, Zn, Cd, Ca). Исследованы термические, нелинейно-оптические и рентгенографические характеристики Sr9Sb(VO4)7, Ca9In(VO4)7, Sr9In(VO4)7 и твердых растворов Sr9-xCaxIn(VO4)7, Ca10.5-1.5xInx(VO4)7 (0  x  1). Проведены исследования по электрической поляризации керамики Sr9R(ЭO4)7 (R = РЗЭ, In, Sb) и Са9R(VO4)7 (R = In, Sb). Выявлено влияния двух- и трехвалентных катионов на формирование нецентросимметричной и центросимметричной структуры и как следствие на сегнето- и антисегнетоэлектрические свойства. Показано, что введение в структуры Ca9R(PO4)7 двухвалентных катионов (Mg, Zn, Cd) с радиусом меньшим, чем радиус кальция сопровождается изменением симметрии с нецентро- в центросимметричную. Установлено, что переход в центросимметричное состояние сопровождается увеличением интенсивности люминесценции (в 1.5-2 раза) катионов Er3+, Tb3+ и Eu3+. Показано, что трудно установить границы существования центро- и нецентросимметричных фаз. Для установления границ существования фаз с разной симметрией нужно использовать комплекс методов таких как: рентгенография, нелинейная оптика, диэлектрическая спектроскопия и люминесценция. Установлено, что в монокристаллах Ca10M(VO4)7 (M = Li, Na, K) отсутствуют (или практически не влияют) центры рассеяния лазерного излучения. Отсутствие центров рассеивания улучшает оптическое пропускание, которое оказалось существенно выше, составив 80-85% для Ca10M(VO4)7 против ~ 60 % у кристаллов серии Ca9R(VO4)7. Для улучшения лазерных свойств соединений Ca9R(VO4)7 необходимо исключить статистическое распределение Ca/R по позициям структуры. Для подавления статистического распределения катионов Ca/R в витлокитоподобных структурах нужно заместить кальций на стронций. С этой целью были синтезированы стронций содержащие фазы Sr9In(VO4)7 и Sr9-xCaxIn(VO4)7. В этих фазах трехвалентный катион размещается только в позиции М5 структурного типа β-Ca3(PO4)2. Установлено, что основное препятствие для получения макроскопической поляризации в керамиках Са9R(VO4)7 (R=ЗЗЭ, Y, In, Sb), как и для наблюдения диэлектрического гистерезиса, создает ионная проводимость по кальцию, особенно ярко проявляющаяся в области сегнетоэлектрического фазового перехода. Ее существование не позволяет приложить к кальциевым витлокитам высокое электрическое поле. Более благоприятные условия для поляризации существуют в витлокитоподобных сегнетоэлектриках, в которых подвижные катионы кальция частично или полностью замещены на более крупные, и потому менее подвижные катионы стронция. Методом Тубандта впервые доказано, что в витлокитоподобной структуру могут перемещаться и крупные катионы Pb2+. Получены новые люминофоры и сегнетоэлектрики для оптоэлектроники. Полученные новые материалы обладают уникальным набором свойств, а именно в одном соединении сочетаются высокая ионнаю проводимость, интенсивная люминесценция, нелинейно-оптические и сегнетоэлектрические свойства. В результате выполнения проекта разработана концепция целенаправленного управления физико-химическими свойствами соединений и твердых растворов со структурой типа β-Ca3(PO4)2. По итогам работы все запланированные обязательства были выполнены.