ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
|
Интеллектуальная Система Тематического Исследования НАукометрических данных |
||
Цель проекта – достижение в новом семействе высокотемпературных сегнетоэлектриков со структурой типа β-Ca3(PO4)2 максимально возможных значений пьезо- и пироэлектрических характеристик керамики и монокристаллов, улучшение параметров нелинейно-оптической активности, выявление кристаллохимических и технологических факторов рекордной интенсивности люминесценции. На основе кристаллохимических принципов направленного изменения свойств фосфатов и ванадатов будут структурно смоделированы фосфаты и ванадаты типа β-Ca3(PO4)2, изучены условия образования предсказанных составов, исследованы их сегнетоэлектрические, пьезоэлектрические, оптические и люминесцентные свойства. Для ряда ванадатов будут определены условия выращивания монокристаллов. В результате исследования строения и физико-химических свойств будет сформировано новое семейство пьезоэлектриков Ca10-xMexM(EO4)7 (Me = Pb, Sr,Mg,Zn; M = Li, Na, K; E = P, V), а также перспективные люминофоры и лазерные кристаллы Ca9-xMexR(EO4)7 (Me - двухвалентные, R - трехвалентные катионы; E = P, V). Для ряда соединений этого семейства уже получены предварительные данные, указывающие на сочетание в них высокой нелинейно-оптической активности, сегнетоэлектричества, ионной проводимости и рекордной по интенсивности люминесценции РЗЭ-катионов. Ряд соединений будет активирован катионами Eu3+ и будут изучены их люминесцентные свойства. Структурными методами будет изучено влияние состава и температуры на распределение одно-, двух- и трехвалентных катионов по кристаллографическим позициям структуры, определены стереохимические возможности модифицирования структуры одновалентными катионами. Микроскопические параметры строения будут сопоставлены с данными термографических, диэлектрических и нелинейно-оптических исследований порошков, керамики и монокристаллов. Разработанная кристаллохимическая модель сегнетоэлектрических фазовых переходов позволит в широких пределах управлять полярными характеристиками кристаллов и керамики и обеспечит оптимальное их сочетание в заданном интервале температур. На основе структуры β-Ca3(PO4)2 с выраженными сегнетоэлектрическими свойствами впервые будут получены электрически поляризованные кристаллы и керамика, изучены их пиро- и пьезоэлектрические свойства. Путем целенаправленного модифицирования структуры будет обеспечено упорядоченное размещение люминесцирующих РЗЭ-катионов и определены условия их высокой люминесценции в заданной части спектра.
Показать полностьюThe aim of the project - is to attained the most possible values of piezoelectric and pyroelectric characteristics of ceramics and single crystals of compounds in the new family of high-temperature ferroelectrics with structure type β-Ca3(PO4)2, improving the parameters of nonlinear optical activity, Also, it is necessary to identify crystal-chemical and technological factors of record intensity of luminescence. New of compositions of phosphates and vanadates with β-Ca3(PO4)2 type structure will be simulate on the basis of the principles of crystal-directional changes. The conditions of formation predicted formulations studied ferroelectric piezoelectric, optical and luminescent properties will be studied. The conditions of single crystals growing will be determine for a number of vanadates. A new family of piezoelectric Ca10-xMexM(EO4)7 (Me = Pb, Sr, Mg, Zn; M = Li, Na, K; E = P, V), and promising phosphors and laser crystals Ca9-xMexR(EO4)7 (Me - bivalent, R - trivalent cations; E = P, V) will be formed as a result of studying the structure and physical-chemical properties. For a number of compounds of this family have already obtained preliminary data indicating an interesting combination of them highly nonlinear optical activity, ferroelectricity, ionic conductivity and a record intensity of the luminescence of rare-earth ions. The luminescent properties of a number of Eu3 + dopped compounds will be studied. The effect of composition and temperature on the distribution of mono-, di- and trivalent cations on crystallographic structure of the positions, stereochemical possibility of modifying the structure by monovalent cations will be defined by structural methods. The microscopic structure parameters will be compared with thermographic, dielectric and nonlinear optical studies of powders, ceramics and single crystals. The developed crystal-chemical model of the ferroelectric phase transitions will allow a wide range of features to control polar crystals and ceramics, will provide the optimal combination with the value of the dielectric constant in a predetermined temperature range. The electrically polarized crystals and ceramics based on the structure of β-Ca3(PO4)2 with ferroelectric properties will be obtained for the first time and studied their pyro- and piezoelectric properties. By modification of the structure will be provided the structural control of the ordered arrangement of luminescent lanthanide cations, and the optimal conditions for a high light output in phosphors.
Показать полностьюНа основе структуры β-Ca3(PO4)2 будет получено и охарактеризовано новое семейство материалов с полифункциональными свойствами. Особенность строения и необычность механизмов формирования полярных свойств придают представителям этого семейства уникальное сочетание свойств (сегнетоэлектрических, антисегнетоэлектрических, пьезоэлектрических, нелинейно-оптических, люминесцентных, ионно-проводящих по кальцию), которые не встречаются в других классах соединений. В проекте предлагается провести исследования по более полному раскрытию материаловедческого потенциала нового семейства, анализу структурных механизмов формирования электрических и оптических свойств, а также отысканию наиболее подходящих технологических путей их реализации в материалах с характеристиками, недостижимыми в настоящее время. Предполагается улучшить оптическую однородность лазерных монокристаллов в семействе за счет перевода нецентросимметричной структуры соединений в центросимметричную. Такое превращение будет осуществлено за счет введения катионов с малыми радиусами (Mg2+, Zn2+) в малую октаэдрическую позицию структур типа Ca8RMe(VO4)7 (Me=Mg,Zn; R = РЗЭ). Такое превращение нами проведено на ряде фаз этого структурного типа. Из-за слишком высоких температур перехода сегнетоэлектрик-параэлектрик пьезоэлектрические свойства обсуждаемого класса соединений пока не востребованы. Предполагается понизить температуру Кюри в Ca10-xMexM(EO4)7 (Me = Pb, Sr, Mg, Zn; M = Li, Na, K; E = P, V) за счет замещения катионов кальция на более крупные катионы свинца и стронция, в отношении которых уже получены соответствующие предварительные данные. Полученные результаты будут соответствовать мировому уровню исследований в данной области, работы по синтезу новых пиро- и пьезоэлектриков, сегнетоэлектриков и оптических материалов с улучшенными свойствам имеют пионерский характер. По результатам работ по проекту планируется опубликование серии статей (не менее 10) в отечественных и зарубежных журналах структурного и материаловедческого профиля.
Наиболее важные результаты предыдущих исследований, которые найдут применение в настоящем проекте: 1) синтезировано более 200 фосфатов и ванадатов сложного состава, кристаллизующихся в пр. гр R3c со структурой β-Сa3(PO4)2. 2) Обнаружено наличие сегнетоэлектрических, параэлектрических, антисегнетоэлектрических и пьезоэлектрических свойств в этом классе соединений. Найдены температуры обратимых фазовых переходов. 3) гетеровалентное замещение кальция на свинец (стронций) и R (РЗЭ, M+ или Ме2+) в витлокитоподобных твердых растворах имеет концентрационные ограничения, зависящие от размера и количества катионов – заместителей I–III групп. 4) установлены кристаллохимические аспекты формирования наиболее сильных сегнетоэлектрических свойств при замещении кальция на высокополяризуемые катионы (Pb, Bi). 5) показанное ранее в работах лаборатории наличие люминесценции в соединениях данного типа при β-возбуждении подтверждено и для случая оптического возбуждения. Результаты будут использованы в настоящей работе для модификации и изменения свойств этого класса соединений. Впервые получены твердые растворы Сa9-хPbxR(PO4)7, R = In, Ga, Sc, Y, Fe, Cr, РЗЭ и Сa9.5-хPbxM(PO4)7, M = Mg, Zn, Cd, у которых установлена исключительно высокая зависимость сегнетоэлектрических и родственных свойств от характера и степени катионного замещения. Полученные нами первые результаты катионных замещений в витлокитоподобных ванадатах имеют существенное своеобразие, которое еще только предстоит изучить и проанализировать.
Показать полностьюПо проекту была направлена на выявление основных закономерностей формирования сегнето- и антисегнетоэлектрических свойств в фосфатах и ванадатах принадлежащих к структурному типу β-Ca3(PO4)2 изоструктурному минералу витлокит. Для достижения поставленной цели катионы кальция в структуре замещали малыми (Mg, Zn, Cd) и большими (Sr) катионами. Также проводили гетеровалентное замещение кальция на щелочные и трехвалентные катионы. Также большое внимание было уделено исследованию подвижности катионов в структуре типа витлокит. Были исследованы физико-химические свойства монокристаллов Ca10M(VO4)7 (M = Li, Na, K). Изучены люминесцентные свойства Er3+, Tb3+ и Eu3+ в центросимметричных и ацентрических фосфатах Ca8MEr(PO4)7 (M = Ca, Mg, Zn), Ca9-xZnxLa(PO4)7:Er3+, Ca9–xMgxEu(PO4)7, Ca8MTb1–xEux(PO4)7 (M = Mg, Zn, Ca; 0 ≤ x ≤ 1), Ca8CdEu(PO4)7 (M = Mg, Zn, Cd, Ca). Исследованы термические, нелинейно-оптические и рентгенографические характеристики Sr9Sb(VO4)7, Ca9In(VO4)7, Sr9In(VO4)7 и твердых растворов Sr9-xCaxIn(VO4)7, Ca10.5-1.5xInx(VO4)7 (0 x 1). Проведены исследования по электрической поляризации керамики Sr9R(ЭO4)7 (R = РЗЭ, In, Sb) и Са9R(VO4)7 (R = In, Sb). Выявлено влияния двух- и трехвалентных катионов на формирование нецентросимметричной и центросимметричной структуры и как следствие на сегнето- и антисегнетоэлектрические свойства. Показано, что введение в структуры Ca9R(PO4)7 двухвалентных катионов (Mg, Zn, Cd) с радиусом меньшим, чем радиус кальция сопровождается изменением симметрии с нецентро- в центросимметричную. Установлено, что переход в центросимметричное состояние сопровождается увеличением интенсивности люминесценции (в 1.5-2 раза) катионов Er3+, Tb3+ и Eu3+. Показано, что трудно установить границы существования центро- и нецентросимметричных фаз. Для установления границ существования фаз с разной симметрией нужно использовать комплекс методов таких как: рентгенография, нелинейная оптика, диэлектрическая спектроскопия и люминесценция. Установлено, что в монокристаллах Ca10M(VO4)7 (M = Li, Na, K) отсутствуют (или практически не влияют) центры рассеяния лазерного излучения. Отсутствие центров рассеивания улучшает оптическое пропускание, которое оказалось существенно выше, составив 80-85% для Ca10M(VO4)7 против ~ 60 % у кристаллов серии Ca9R(VO4)7. Для улучшения лазерных свойств соединений Ca9R(VO4)7 необходимо исключить статистическое распределение Ca/R по позициям структуры. Для подавления статистического распределения катионов Ca/R в витлокитоподобных структурах нужно заместить кальций на стронций. С этой целью были синтезированы стронций содержащие фазы Sr9In(VO4)7 и Sr9-xCaxIn(VO4)7. В этих фазах трехвалентный катион размещается только в позиции М5 структурного типа β-Ca3(PO4)2. Установлено, что основное препятствие для получения макроскопической поляризации в керамиках Са9R(VO4)7 (R=ЗЗЭ, Y, In, Sb), как и для наблюдения диэлектрического гистерезиса, создает ионная проводимость по кальцию, особенно ярко проявляющаяся в области сегнетоэлектрического фазового перехода. Ее существование не позволяет приложить к кальциевым витлокитам высокое электрическое поле. Более благоприятные условия для поляризации существуют в витлокитоподобных сегнетоэлектриках, в которых подвижные катионы кальция частично или полностью замещены на более крупные, и потому менее подвижные катионы стронция. Методом Тубандта впервые доказано, что в витлокитоподобной структуру могут перемещаться и крупные катионы Pb2+. Получены новые люминофоры и сегнетоэлектрики для оптоэлектроники. Полученные новые материалы обладают уникальным набором свойств, а именно в одном соединении сочетаются высокая ионнаю проводимость, интенсивная люминесценция, нелинейно-оптические и сегнетоэлектрические свойства. В результате выполнения проекта разработана концепция целенаправленного управления физико-химическими свойствами соединений и твердых растворов со структурой типа β-Ca3(PO4)2. По итогам работы все запланированные обязательства были выполнены.
Показать полностьюгрант РНФ |
# | Сроки | Название |
1 | 11 апреля 2016 г.-31 декабря 2016 г. | Инновационные материалы электроники на основе фосфатов и ванадатов кальция с одно- двух- и трехвалентными катионами. |
Результаты этапа: 1. Для монокристалла Ca9Yb(VO4)7 установлены характеристики и структурные механизмы сегнетоэлектрического фазового перехода, приводящего к возникновению оптической нелинейности второго порядка. Установлено, что рассеивание лазерного излучения в этом кристалле и других витлокитоподобных соединениях состава Ca9R(VO4)7 связано с существованием доменной структуры и наличием 180-градусных доменных стенок. Предложены методы устранения рассеивания лазерного излучения. 2. В результате исследования твердых растворов Ca9.5-1.5xBixCd(VO4)7 выделены и обоснованы критерии вклада разных физико-химических факторов в образование дипольных моментов в структуре типа витлокита. 3. На примере изучения строения соединений Ca8MgR(PO4)7 и Ca9Yb(VO4)7 предложена схема фазовых переходов сегнетоэлектрик-параэлектрик(1)-параэлектрик(2), сегнетоэлектрик-параэлектрик и антисегнетоэлектрик-параэлектрик в витлокитоподобных соединениях. Показано, что эти фазовые переходы существенно влияют на нелинейно-оптические свойства. 4. Подготовлены к публикации 3 статьи. 1 статья принята к публикации, две другие прошли рецензирование. | ||
2 | 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. | Инновационные материалы электроники на основе фосфатов и ванадатов кальция с одно- двух- и трехвалентными катионами. |
Результаты этапа: В отчетном году работа по проекту была направлена на выявление взаимосвязи между составом,кристаллическим строением, сегнетоэлектрическими, нелинейно-оптическими, ион-проводящими и люминесцентными свойствами. Для достижения поставленной цели исследовали ванадаты Ca3-xPbx(VO42, Ca9-xMgxBi(VO47, фосфат Ca8ZnEu(PO4)7 и монокристаллы Ca9Y(VO4)7, Ca9Y(VO4)7:Li, Ca8.854Mg0.145Y(VO47. Проведен синтез твердых растворов Ca10.5-xPbx(VO4)7 (z = 6) (в другой записи Ca3-xPbx(VO4)2,z = 21) для составов 0 ≤ х ≤ 9.5. Методом рентгенофазового анализа установлена граница однофазной области с 0 ≤ x ≤ 4.5 и показано, что все составы кристаллизуются в структурном типе природного минерала витлокита.Фазовые переходы в твердых растворах исследованы методами генерации второй гармоники(ГВГ), ДСК, а также с помощью диэлектрической спектроскопии, позволяющими определить температуру (Тс) и основные характеристики. Исследование системы Са10.5-xPbx(VO4)7 (0 ≤ x ≤4.5) методом ГВГ показало увеличение нелинейно-оптической активности от 20 до 600 ед.кварцевого эталона с ростом содержания катионов свинца.На базе данных рентгеноструктурного анализа (метод Ритвельда) ряда составов твердых растворов Ca10.5−xPbx(VO4)7 (x = 0; 0.5; 1; 2; 3; 4) рассчитаны основные межатомные расстояния катион-катион и кислород-кислород и минимальные радиусы катионов, которые могут свободно перемещаться внутри и через грани полиэдров структуры. Установлено, что увеличение содержания свинца в системе Ca10.5-xPbx(VO4)7 (0 ≤ х ≤ 4.5) приводит к увеличению расстояний катион-катион и кислород-кислород в структурах твердых растворов и увеличению ионной проводимости. Монокристаллы Ca9Y(VO4)7 (1), Ca9Y(VO4)7:Li+ (2) и Ca9Y(VO4)7:Mg2+ (3) выращены методом Чохральского. По данным ICP спектроскопии химический состав полученных кристаллов (1) и (2) не отличаются от стехиометрического Ca9Y(VO4)7. Наличие в шихте магния приводит к образованию кристаллов состава Ca8.854Mg0.146Y(VO4)7. Кристаллические структуры выращенных кристаллов определены по монокристальным данным. Кристаллы принадлежат к тригональной симметрии (пр. гр. R3c). По данным генерации второй гармоники (ГВГ) все кристаллы не имеют центра симметрии до ~ 1200 К и являются сегнетоэлектриками. Выше 1200 К реализуется фазовый переход сегнетоэлектрик-параэлектрик с изменением симметрии от R3c до R3¯c. При дальнейшем нагревании реализуется второй фазовый переход (~ 1300 К) параэлектрик-параэлектрик с изменением симметрии с R3¯c до R3¯m. Эти фазовые переходы обратимы и воспроизводятся при охлаждении. Оба фазовых перехода подтверждены методом ДСК. Установлено, что катионы Li+ или Mg2+ влияют на температуры фазовых переходов. Также вхождение катионов магния и лития в кристалл сопровождается уменьшением числа дефектов. Оптическое качество кристаллов улучшается благодаря присутствию лития и магния в шихте Ca9Y(VO4)7. Изучение трех монокристаллов, полученных с использованием различных легирующих примесей, показало: (1) состав кристаллов зависит от природы легирующего катиона; (2) структурный и химический анализы не всегда чувствительны к изменениям состава кристалла, хотя их свойства заметно различаются; (3) даже небольшая примесь Li+ в Ca9Y(VO4)7 сопровождается заметным уменьшением температуры фазового перехода сегнетоэлектрик-параэлектрик; (4) качество кристалла Ca9Y(VO4)7 улучшается в присутствии катионов лития или магния. Изучены нелинейно-оптические, ион-проводящие и сегнетоэлектрические свойства твердых растворов Ca9-xMgxBi(VO4)7. Замещение Ca2+ на Mg2+ в твердых растворах Ca9-xMgxBi(VO4)7(0 < x ≤ 0.5) создает благоприятные кристаллохимические условия для формирования большей оптической нелинейности в сравнении с составом x = 0. Рост интенсивности второй гармоники при замещении Ca2+ на Mg2+ объясняется локализацией катионов Mg2+ в позиции M5 и вытеснением из нее катионов Bi3+ в позиции M1-M3, для которых характерна ассиметричная координационная среда и высокая поляризуемость. С увеличением содержания Mg2+ проводимость в Ca9–xMgxBi(VO4)7 уменьшается как в низкотемпературной, так и в высокотемпературной фазе. Поведение проводимости керамических образцов определяется вкладом проводимости границ зерен в общую проводимость образца. Разделение зернограничной и объемной проводимости показало, что энергия активации зернограничной проводимости Ea практически не зависит от состава, тогда как для объемной проводимости Ea имеет четкую корреляцию с температурой фазового перехода. Изменения нелинейно-оптической активности, проводимости и сегнетоэлектрических параметров соотнесены с распределением катионов висмута и магния по позициям структуры типа витлокит. Исследованы спектры возбуждения и люминесценции нового фосфата Ca8ZnEu(PO4)7. Показано влияние состава на интенсивность люминесценции. Изучение люминесцентных свойств показало, что все три образца Ca8ZnEu(PO4)7 обладают интенсивной люминесценцией в области перехода 5D0 → 7F2 при ~ 612 нм. Замещение Са2+ на Zn2+ в Ca9Eu(PO4)7 с образованием Ca8ZnEu(PO4)7 приводит к увеличению интенсивности излучения 5D0 → 7F2 примерно в 1.5 раза и к уменьшению числа полос люминесценции (от трех до одной) в области5D0 → 7F0 перехода. Установлено, что в центросимметричных фосфатах типа β-Ca3(PO4)2 в области перехода 5D0 → 7F0 имеется только одна полоса люминесценции Eu3+ в отличие от нецентросимметричных фосфатов, где присутствуют три полосы люминесценции. Наличие разного числа полос в области перехода 5D0 → 7F0 связано с разным числом позиций в центро- и нецентросимметричной структуре. Установлено, что условия приготовления не влияют на люминесцентные свойства образцов Ca8ZnEu(PO4)7. | ||
3 | 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. | Инновационные материалы электроники на основе фосфатов и ванадатов кальция с одно- двух- и трехвалентными катионами. |
Результаты этапа: Витлокитоподобные монокристаллы Ca8.6Pb1.9(VO4)7 (1), Ca7Pb3.5(VO4)7 (2) и Ca5.6Pb4.9(VO4)7 (3) выращены методом Чохральского. Изучены кристаллические структуры по монокристальным данным. Установлено распределение катионов по позициям структуры. Замена катионов Ca2+ на Pb2+ в Ca3(VO4)2 приводит к 30-кратному увеличению интенсивности генерации второй гармоники (ГВГ) и снижению температуры фазового перехода сегненотоэлектрик-параэлектрик (R3c ↔ R3¯c) с Тс = 1368 K (x = 0) Тс = 760 К (х = 4.9). Это связано с увеличением расстояний M3 – O11 и M1 – O12 и, как следствие, с более легким вращением тетраэдра V1O4 и расщеплением позиции M4 на три (M41-, M42- и M43) и М3 на две (М31 и М32). Высокотемпературный фазовый переход не сегнетоэлектрической природы (R3¯c ↔ R3¯m) обнаружен у кристаллов (1) и (2) на 20 градусов выше сегнетоэлектрического Tс. Расщепление позиций М3 и М4 приводит к образованию диполей в структуре и возникновению высокой нелинейно-оптической активности. Кроме того, крупные высокополяризуемые катионы Pb2+ в основном занимают позиции М3 и М4, что приводит к расширению элементарной ячейки и увеличению узких мест в каналах проводимости. Электропроводность в Ca10.5-xPbx(VO4)7 связана с переносом ионов Ca2+ и, возможно, Pb2+, что согласуется с расчетами энергетических поверхностей валентных связей (BVEL), и достигает 10–2 См/см при средних температурах, включая сегнетоэлектрические фазовые переходы. Изученные многофункциональные кристаллы Ca10.5-xPbx(VO4)7 с рекордными функциональными свойствами в одном и том же кристалле могут стать потенциальными кандидатами в качестве материалов для энергетики и интегральной оптики. В результате исследований установлено, что все кристаллы Ca9Y(VO4)7, Ca9Y(VO4)7:Mg и Ca9Y(VO4)7:Li демонстрируют хорошие структурные характеристики с почти изотропными микромозаиками, без протяженных дефектов и механических напряжений. Вхождение катионов магния и лития в кристалл сопровождается уменьшением числа дефектов. Оптическое качество кристаллов улучшается благодаря присутствию лития и магния в шихте Ca9Y(VO4)7. Подвижность доменной структуры наблюдаются ниже температуры Кюри при 12135 К. Температуры сегнетоэлектрического фазовых переходов в трех кристаллах практически совпадают. В параэлектрической фазе этих кристаллов наблюдается другой фазовый переход при 12935 К. Природа и температуры обоих переходов согласуются с последовательностью образования фаз с разной симметрией R3c → R3¯c → R3¯m. Во всех температурных модификациях R3c, R3¯c, и R3¯m кристалл Ca9Y(VO4)7:Li имеет наибольшую энергию активации и более низкую ионную проводимость (на два порядка) по сравнению с номинально чистым Ca9Y(VO4)7. Значение проводимости для Ca9Y(VO4)7:Mg лежит между ними. Наблюдаемое влияние атомов гостя связано с различной структурной ролью лития и магния в кристаллических решетках типа витлокита, где все атомы лития находятся в особенной позиции М4 на пересечении путей ионной проводимости в кристалле. Атомы магния изоструктурно замещают кальций в позиции M5, которая не участвует в проводимости и оказывают меньшее влияние на быстрый транспорт катионов Ca2+.Таким образом в результате исследований установлено, что все кристаллы Ca9Y(VO4)7, Ca9Y(VO4)7:Mg и Ca9Y(VO4)7:Li демонстрируют хорошие структурные характеристики с почти изотропными микромозаиками, без протяженных дефектов и механических напряжений. Вхождение катионов магния и лития в кристалл сопровождается уменьшением числа дефектов. Оптическое качество кристаллов улучшается благодаря присутствию лития и магния в шихте Ca9Y(VO4)7. Подвижность доменной структуры наблюдаются ниже температуры Кюри при 12135 К. Твердые растворы Ca10.5–1.5xYbx(PO4)7 образуются для составов с 0 ≤ x ≤ 1 и изоструктурны β-Ca3(PO4)2. Для шести составов уточнены кристаллические структуры методом Ритвельда с использованием порошковых данных синхротронной рентгеновской дифракции и установлено распределение катионов по позициям структуры. Эти твердые растворы проявляют нелинейно оптические и сегнетоэлектрические свойства. Фазовый переход сегнетоэлектрик-параэлетрик обратим и его существование доказано методами ДСК, диэлектрики и ГВГ. Температура фазового перехода монотонно уменьшается от 1203 K для x = 0 до 788 K для x = 1 и величина сигнала генерации второй гармоники, I2/I2(SiO2), также монотонно уменьшается с 1.4 для x = 0 до 0.17 для x = 1. Интенсивная люминесценция в ближней инфракрасной области для Ca10.5–1.5xYbx(PO4)7 обусловлена 2F5/2 → 2F7/2 электрон-дипольным переходом в Yb3+. Предел концентрационного гашения находится при x = 2/3. Интенсивность люминесценции увеличивается для составов с 0 <x ≤ 4/6, а затем уменьшается для составов с 4/6 <x ≤ 1. Спектры люминесценции твердых растворов показали наличие как минимум двух позиций Yb3+ в решетке в соответствии со структурными данными. Концентрация Yb3+ влияет на нелинейно-оптическую активность, температуры сегнетоэлектрического-параэлектрического фазового перехода и люминесцентные свойства. Природу этого влияния можно объяснить используя структурные данные по распределению Yb3+ по позициям структуры. Уменьшение величины сигналов ГВГ с увеличением концентрации Yb3+ связано с исчезновением диполей М1 - М3 - М2 из-за выравнивания расстояний М1 - М3 и М3 - М2 при увеличении концентрации иттербия. В твердых растворах катионы Yb3+ равномерно распределяются между позициями М1 и М2 и не образуют диполей при изменении концентрации Yb3+. Число таких диполей уменьшается с увеличением концентрации Yb3+. Образование вакансий в узле М4 приводит к увеличению свободного объема в кристаллической решетке и сопровождается снижением температуры сегнетоэлектрического-параэлектрического фазового перехода. Увеличение интенсивности свечения с ростом концентрации Yb3+ в области 0 <x ≤ 4/6 сменяется уменьшением интенсивности из-за образования более коротких пар Yb3+ + –Yb3+ + с d = 3.498–3.607 Å. Твердые растворы Ca9–xBaxBi(VO4)7 (0 ≤ x ≤ 0.7) со структурой типа -Ca3(PO4)2 образуются для составов с 0 ≤ x ≤ 0.7. Структуры Ca9-xBaxBi(VO4)7 (x = 0.25, 0.5) уточнены методом Ритвельда с использованием порошковых данных синхротронной рентгеновской дифракции и установлено распределение катионов Сa2+, Ba2+ и Bi3+ по позициям структуры типа -Ca3(PO4)2. Методами ГВГ, ДСК и диэлектрической спектроскопии доказали существование обратимых сегнетоэлектрических фазовых переходов в твердых растворах Ca9–xBaxBi(VO4)7 (0 ≤ x ≤ 0.7) в диапазоне от 1044 К до 861 К. Замена Сa2+ на Ba2+ приводит к увеличению интенсивности сигнала ГВГ I2ω/I2ω(SiO2) по сравнению с Ca9Bi(VO4)7. Интенсивность ГВГ в Ca9–xBaxBi(VO4)7 достигает своего максимума при x = 0.5, а дальнейшее увеличение x приводит к резкому снижению отклика. Температура фазового перехода уменьшается при замене катионов Сa2+ на Ba2+ большего размера. Фазовый переход из полярной фазы в центросимметричную сопровождается сложной перестройкой структуры, которая включает в себя вращение половины тетраэдров V1O4 на оси 3-порядка (около позиции M4), так что M6 и M4 позиции становятся эквивалентными. Показано, что нелинейно-оптические свойства соединений типа -Ca3(PO4)2 могут быть изменены на порядок посредством изовалентного замещения катионов Сa2+ на Ba2+ большего размера. | ||
4 | 8 апреля 2019 г.-31 декабря 2019 г. | Инновационные материалы электроники на основе фосфатов и ванадатов кальция с одно- двух- и трехвалентными катионами. |
Результаты этапа: В отчетном году основная работа по проекту была направлена на выявление влияния двух- и трехвалентных катионов на формирование сегнето- и антисегнетоэлектрических свойств в семействе фосфатов и ванадатов со структурой типа β-Ca3(PO4)2. Также большое внимание было уделено исследованию влияния симметрии структуры (центро- (R3¯c) или нецентросимметричная (R3c)) на люминесцентные свойства соединений. Для достижения поставленной цели исследовали фосфаты твердых растворов Ca9-xMgxEu(PO4)7 (0 < x < 1), Ca8MTb1–xEux(PO4)7 (M = Mg, Zn, Ca; 0 ≤ x ≤ 1), соединения Ca8MEu(PO4)7 (M = Mg, Zn, Ca, Cd) и Sr9In(VO4)7. В результате проведенных исследований выявлены основные факторы влияющие на формирование физико-химических свойств. Установлено, что замещение кальция в октаэдрической позиции М5 на малых двухвалентные катионы M = Mg, Zn, Ca, Cd в Ca9R(PO4)7 структурного типа β-Ca3(PO4)2 сопровождается изменением симметрии с нецентросимметричной (R3c) в центросимметричную (R3¯c). На примере твердых растворов Ca9-xMgxEu(PO4)7 (0 < x < 1) установлены области существования структур с центром и без цента симметрии. Однако, такой переход из нецентро- в ценнтосимметричную структуру не осуществляется при вхождении малого катиона In3+ в ту же октаэдрическую позицию М5 в соединении Sr9In(VO4)7. Такой переход охарактеризован разными методами: рентгенография, структурный анализ, ДСК, диэлектрическая спектроскопия, люминесценция. В работах показана возможность каждого из методов для определения истинной симметрии структуры. Предложен зондовый метод (на базе люминесценции ионов Eu3+ в области перехода 5D0–7F0) контроля симметрии структуры типа β-Ca3(PO4)2. Установлено, что люминесцентные свойства существенно зависят от строения (симметрии) структуры. Ниже приведены основные результаты, полученные в 2019 году. Согласно пункту 1 плана работы были установлены условия образования и выращивания монокристаллов Ca10M(VO4)7 (M = Li, Na, K) методом Чохральского (рис. 1). Такие монокристаллы были получены. Качество кристаллов достаточное для проведения исследований диэлектрических, нелинейно-оптических и других свойств. Изготовлены монокристальные пластины для исследования физико-химических свойств. Физико-химические свойства будут исследованы в следующем году. | ||
5 | 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. | Инновационные материалы электроники на основе фосфатов и ванадатов кальция с одно- двух- и трехвалентными катионами. |
Результаты этапа: За отчетное время по проекту установлено, что в монокристаллах Ca10M(VO4)7 (M = Li, Na, K) отсутствуют (или практически не влияют) центры рассеяния лазерного излучения. Отсутствие центров рассеивания улучшает оптическое пропускание, которое оказалось существенно выше, составив 80-85% для Ca10M(VO4)7 против ~ 60 % у кристаллов серии Ca9R(VO4)7. Для улучшения лазерных свойств соединений Ca9R(VO4)7 необходимо исключить статистическое распределение Ca/R по позициям структуры. Для подавления статистического распределения катионов Ca/R в витлокитоподобных структурах нужно заместить кальций на стронций. С этой целью были синтезированы стронций содержащие фазы Sr9In(VO4)7 и Sr9-xCaxIn(VO4)7. В этих фазах трехвалентный катион размещается только в позиции М5 структурного типа β-Ca3(PO4)2. Установлено, что основное препятствие для получения макроскопической поляризации в керамиках Са9R(VO4)7 (R=ЗЗЭ, Y, In, Sb), как и для наблюдения диэлектрического гистерезиса, создает ионная проводимость по кальцию, особенно ярко проявляющаяся в области сегнетоэлектрического фазового перехода. Ее существование не позволяет приложить к кальциевым витлокитам высокое электрическое поле. Более благоприятные условия для поляризации существуют в витлокитоподобных сегнетоэлектриках, в которых подвижные катионы кальция частично или полностью замещены на более крупные, и потому менее подвижные катионы стронция. Методом Тубандта впервые доказано, что в витлокитоподобной структуру могут перемещаться и крупные катионы Pb2+. Получены новые люминофоры и сегнетоэлектрики для оптоэлектроники. Полученные новые материалы обладают уникальным набором свойств, а именно в одном соединении сочетаются высокая ионнаю проводимость, интенсивная люминесценция, нелинейно-оптические и сегнетоэлектрические свойства. В результате выполнения проекта разработана концепция целенаправленного управления физико-химическими свойствами соединений и твердых растворов со структурой типа β-Ca3(PO4)2. По итогам работы все запланированные обязательства были выполнены. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".
№ | Имя | Описание | Имя файла | Размер | Добавлен |
---|