Кинетика и механизм фотохимических, криохимических и каталитических процессов и создание новых материалов и технологий на базе молекулярно-организованных системНИР

Kinetics and mechanism of the photochemical, cryochemical and catalytic processes and the creation of new materials and technologies based on molecular-organized systems

Источник финансирования НИР

госбюджет, раздел 0110 (для тем по госзаданию)

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. Кинетика и механизм фотохимических, криохимических и каталитических процессов и создание новых материалов и технологий на базе молекулярно-организованных систем
Результаты этапа: Обнаружено влияние среднего расстояния между наночастицами Pt на поверхности оксида алюминия на их строение и активность в окислении СО. В монослойном покрытии наночастицы размером 2 нм, осажденные на поверхность Al2O3 лазерным электродиспергированием, содержат преимущественно Pto. Изолированные частицы при низких степенях заполнения поверхности на воздухе окисляются до Pt2+ и Pt4+. В окислении CO кислородом в стехиометрических условиях такие частицы восстанавливаются, и катализаторы с низким содержанием Pt < 0.01% по активности превосходят известные катализаторы с большим содержанием Pt. Синтезирован ряд катализаторов жидкофазного алкилирования бензола длинноцепочечными олефинами на основе сульфатированного оксида алюминия. Дополнительное модифицирование солями кобальта увеличивает активность катализатора в 2-4 раза. Найдены условия формирования и стабилизации на поверхности сульфатированного оксида алюминия катионов Co2+ в тетраэдрическом окружении, являющихся активными центрами каталитической системы. Установлено, что в сверхкритическом состоянии этанола, скорость и селективность его превращения в бутанол-1 и гексанол-1 на Au-, Cu- и Au-Cu катализаторах значительно выше, чем в обычных условиях. При этом наблюдается эффект синергизма: выход целевых продуктов на Au–Cu-катализаторе в 6 и 14 раз превышает аналогичные показатели для Au- и Cu-аналогов. Впервые получен гетерогенный катализатор для реакции Зандмейера, представляющий собой иммобилизованную на SiO2 ионную жидкость на основе тетраалкиламмония и хлоридных анионов Cu(I)/Cu(II) и позволяющий проводить реакцию в нескольких последовательных циклах при содержании меди до 10-3 мол.%. Такая активность на 2-3 порядка превышает известные из литературы величины, полученные для катализаторов указанного процесса. Разработаны синтетические подходы к производным пирролинов и пирролидинов, представляющих интерес как физиологически активные соединения, на основе реакций нуклеофильного раскрытия донорно-акцепторных циклопропанов азид-ионом и нитроалканами. Выявлены причины различной хемоселективности этих процессов. Открыты два типа реакций (3+3)-циклодимеризации 2- и 3-индолилциклопропандиэфиров, протекающих с исключительной хемо-, регио- и диастереоселективностью и приводящих к формированию в одну стадию три-и пентациклических каркасов карбазолов и индолокарбазолов – структурных единиц бисиндольных алкалоидов. Разработана методика и создано программное обеспечение для анализа спектров ЭПР бирадикалов. Определены ориентационные параметры порядка нитроксильного бирадикала в матрице жидкого кристалла 8СВ. Показано, что моделирование угловой зависимости спектров ЭПР позволяет одновременно определить значения параметров порядка, характеристики вращательной подвижности бирадикалов, а также знак и величину обменного интеграла. Методом спинового зонда в системе «оксид графита – ацетонитрил» зафиксированы процессы синхронного изменения межплоскостных расстояний при изменении температуры, показано наличие областей с высокой подвижностью парамагнитных молекул при температурах ниже температуры замерзания ацетонитила. Проведена импрегнация ряда полимеров спиновыми зондами, в том числе спин-мечеными конъюгатами биологически активных соединений, в сверхкритическом СО2, определены их магнитно-резонансные параметры и параметры подвижности. Установлено влияние условий импрегнации на средние и локальные концентрации зондов, а также структуру поверхности полимеров. Разработан новый метод подготовки биологических образцов для ToF SIMS анализа, позволяющий проводить параллельное исследование образца при помощи методов оптической, электронной и зондовой микроскопии. Произведено 3D реконструирование распределения химического состава ооцита мыши при помощи послойного картирования срезов. Методом фемтосекундной спектроскопии определены спектральные и кинетические характеристики возбужденных состояний комплекса (E) бис(18 краун 6)стильбена с (E) 1,2 ди(4 пиридил)этилен производным. Определены термодинамические константы устойчивости комплекса (E) бис(18 краун 6)стильбена с катионами металлов. Квантово химическими методами (DFT, CIS и др.) определены геометрические параметры комплексов бис(18 краун 6)стильбена с различными акцепторами, а также рассчитаны параметры S0 Sn переходов указанных комплексов. Изучены фотохимические реакции 2 меркаптобензотиазола в мицеллярных растворах. Показано, что в присутствии катионных мицелл квантовый выход фотораспада 2 меркаптобензотиазола возрастает в 20 раз по сравнению с водой. Обнаружены в низкотемпературных матрицах циклические формы катион-радикалов малых гетероциклов (азеридин, метилтииран), установлены механизм и эффективность их фотохимических реакций.
2 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. Кинетика и механизм фотохимических, криохимических и каталитических процессов и создание новых материалов и технологий на базе молекулярно-организованных систем
Результаты этапа: На примере наночастиц золота в форме асимметричных колец изучен плазмонный резонанс и установлено явление внешней хиральности. Экспериментально и с помощью численного моделирования показана оптическая активность таких систем в области ближнего ИК при облучении светом с круговой поляризацией, направленного под углом к подложке. Предложен механизм возникновения оптической активности/ Проведено комплексное исследование строения и каталитических свойств гетерогенных систем на основе металлических наночастиц, оксидов и металлатов Ni, Co, W, Pd, Cu, Fe в редокс процессах с участием монооксида углерода, тиофена и алифатических спиртов. Разработан новый синтетический подход к производным спиропирролидиноксиндолов – перспективным кандидатам для создания противораковых препаратов. Установлено образование активных форм кислорода для тетрапирролов в многокомпонентных системах Обнаружен обратимый фотохимический переход между «открытой» псевдоаллильной и циклической формами катион-радикалов (КР) метилтиирана в матрицах CFCl3 и CF3CCl3 при 77 К. Зарегистрирована эволюция спектров ЭПР при переориентации нематического и смектического жидких кристаллов, разработана новая модель этого процесса, учитывающая динамику перестройки доменной структуры жидкого кристалла. Исследована кинетика высвобождения парамагнитных биологически активных веществ из микрочастиц D,L-полилактида в фосфатный буферный раствор. В процессе разработки технологии получения новой фармацевтической формы на основе пористого носителя и управляемого цифрового дозатора на базе струйного принтера исследованы модельные биологически активные вещества, позволяющие контролировать изменения веществ в процессе нанесения. Изучены термодинамические и кинетические свойства бинарных и тернарных комплексов с переносом заряда между бискраун-содержащим стильбеном и виологеном с терминальными аммониоалкильными группами. Для клеток глиобластомы методом ToF-SIMS показана неравномерность распределения холестерина в мембране клетки. Проведена криохимическая модификация стероидного гормона дегидроэпиандростерона (ДГЕА) и получены 2 новые кристаллическая полиморфная модификация – FVII и FVIII. Лекарственная наноформа криомодифицированного ДГЕА испытана на мышах и показана ее повышенная биологическая активность по сравнению с фармакопейным препаратом.
3 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. Кинетика и механизм фотохимических, криохимических и каталитических процессов и создание новых материалов и технологий на базе молекулярно-организованных систем
Результаты этапа: Проведено исследование кинетики и механизма фотохимических, криохимических и каталитических процессов и создание новых материалов и технологий на базе молекулярно-организованных систем
4 1 января 2019 г.-31 декабря 2019 г. Кинетика и механизм фотохимических, криохимических и каталитических процессов и создание новых материалов и технологий на базе молекулярно-организованных систем
Результаты этапа: Научная работа кафедры химической кинетики в отчетном году проводилась в рамках приоритетного направления «Функциональные материалы, наноматериалы и технологии». Осуществлена управляемая размерная и структурная криомодификация дегидроэпиандростерона (ДГЕА), включающая криосинтез смеси двух новых полиморфных наноформ ДГЕА FVII и FVIII и их трансформацию в другие наноструктуры. Цитотоксичность новых образцов ДГЕА исследована при взаимодействии с глиальными клетками и найдено, что изменение размера и фазового состава кристаллов не вносит существенных изменений в цитотоксичность при проведении эксперимента в условиях сопоставимых с исходным ДГЕА. Осуществлена размерно-структурная криомодификация стероидного гормона прогестерона. В результате работы получена в виде наноформы фазово-чистая полиморфная модификация прогестерона. Криохимически синтезируемая форма прогестерона стабильна при хранении при -15 0С в течении по крайней мере одного года. Проведено теоретическое моделирование свойств наночастиц из золота и серебра различной формы: нанодисков с двумя отверстиями и димеров треугольных нанопризм. Проведено численное моделирование локализованных плазмонных резонансов для эллиптического золотого нанодиска размером 300×400 нм и толщиной 20 нм с двумя цилиндрическими отверстиями диаметром 140 нм. Разработан экспериментальный метод селективного определения йода, основанный на выделении йода из воздушного потока с помощью динамической экстракции. Предложен новый нанокомпозитный материал на основе пенополиуретана, модифицированного золотыми наностержнями и нитратом серебра, для определения катехоламинов. На примере зеленого флуоресцентного белка (EGFP) и перфорированных тонких пленок серебра и алюминия был изучен эффект плазмонного усиления интенсивности испускания флуоресцентных белков. Для этого была разработана методика иммобилизации монослоя молекул белка на поверхности металлических наноструктур с помощью 3-глицидилоксипропил-триметоксисилана с нанесением слоя силана из газовой фазы при пониженном давлении и последующим ковалентным связыванием молекул белка из раствора. Синтезирована серия гетерогенных катализаторов пероксидного окисления серосодержащих соединений нефтяного сырья путем нанесения сульфатированных цвиттер-ионных жидкостей на основе замещенных имидазолий-бутансульфонатов, протонированных фосфорномолибденовой или фосфорновольфрамовой гетерополикислотой, на поверхность минеральных носителей (γ-Al2O3 и SiO2), c помощью набора физико-химических методов установлены их состав и строение. В результате получены рекордные значения TOF для полиоксометаллатных систем: тиофена - 140 h-1, дибензотиофена - 190 h-1, тиоанизола - 1230 h-1 при пересчете на моль ГПК. Важным результатом является то, что активный катализатор оставался стабильным на протяжении пяти циклов работы при дробной загрузке пероксида водорода, причем конверсия дибензотиофена и тиоанизола достигла 100%. В окислительной десульфуризации дизельной фракции наиболее эффективными оказались Mo- и W-содержащие катализаторы на силикагеле, они позволяют получать топливо с содержанием S менее 10 ppm, что соответствует современным экологическим стандартам. Проведено сравнительное исследование пероксидного окисления тиофена, тиоанизола и дибензотиофена в присутствии оксидных слоев Ce, Zr, Ce+Zr, W, W+Zn на поверхности титана, сформированных методом плазменно-электролитического оксидирования (ПЭО). Установлено влияние состава композиций на ряд активности и конверсию сероорганических субстратов. Методом радикального ингибирования показано различие в механизме каталитического действия композиций разного состава и участие гидроксильных радикалов и супероксид-ионов в окислении сероорганических соединений. В реакциях окисления монооксида углерода, метана и тиофена продемонстрированы преимущества биметаллических катализаторов (NiPd,PdCo, PtCo, NiMo, NiW) приготовленных методом лазерного электродиспергирования (ЛЭД), разработанным в ФТИ им. А.М. Иоффе РАН, по сравнению с монометаллическими аналогами и с биметаллическими катализаторами, синтезированными химическими методами путем пропитки, ионного обмена и осаждения. Величина TOF 6800 ч-1 для лучшего 0.007%NiW/Al2O3 образца превосходит значения для известных катализаторов почти на 2 порядка. Высокая конверсия на биметаллических катализаторах, в отличие от монометаллических аналогов, сохраняется в течение 5 циклов. В ряду моно- и биметаллических катализаторов на основе Pt и Pd активность в окислении CO уменьшается ряду носителей ZSM-5>Al2O3>Сибунит, уменьшение активности связано с формированием поверхностных фаз шпинелей и карбидов металлов. Использование монодисперсных Pt/Al2O3 катализаторов в окислении СО позволило обнаружить необычную зависимость каталитической активности от степени заполнения поверхности наночастицами. При проведении процесса в стехиометрических условиях при СО/O2 =2 близкая к 100% конверсия достигается при 300оС только при неполных степенях заполнения поверхности от 0.2 до 0.4 слоев наночастиц. Этот интервал коррелирует с появлением прыжковой проводимости в слое наночастиц, что позволяет связать высокую активность с облегчением стадий переноса электрона в окислительном процессе в ансамблях взаимодействующих наночастиц. Методами твердофазного и жидкофазного ионного обмена и пропитки по влагоемкости получены модифицированные солями кобальта образцы цеолитов ZSM-5. Найдены условия формирования на поверхности цеолитов катионов металлов в нетипичных степенях окисления и координационном окружении непосредственно в процессе синтеза и пост-синтетической обработки в окислительной и восстановительной среде. Проведены квантово-химические DFT расчеты возможных структур адсорбционных комплексов монооксида углерода на модифицированных ионами кобальта цеолитах структуры ZSM-5. Полученные образцы Со-содержащих цеолитов, проявляют каталитическую активность в реакции окисления СО молекулярным кислородом, конверсия СО достигает 100% уже при 200°С. На базе российского аналога цеолита ZSM получены новые композиты состава Au/MFI (Au = 0.2 вес.%) и Au-M/MFI (Au=0.2 вес.%; M = Pd, Cu, Ni; [M] = 0.1 вес.%). Такая модификация отечественного носителя MFI малыми количествами переходных металлов (0.2-0.3 вес. %) позволяет проводить каталитическую конверсию биоэтанола в синтетические углеводороды С3-С12 с 80-99% выходом. С помощью методов пропитки и ионного обмена получены новые композиты PdCu/Al2O3 (Pd=Cu=0.1 вес.%) на основе частиц PdCu сплава. Установлено, что катализатор с содержанием частиц сплава 95% позволяет проводить каталитическую конверсию биоэтанола и побочного продукта его производства (ацетон) в кетоны С7-С11. При 275 ○С, выход кетонов достигает 50-70%, что на 30-40% выше выхода на описанных в литературе катализаторах. Установлено, что модификация композитов 0.1%Rh/ZSM хитозаном приводит к формированию и стабилизации на поверхности носителя малых кластеров Rh0. В сравнение с немодифицированным образцом 0.1%Rh-хитозан/ZSM проявляет более высокую устойчивость к спеканию и обладает высокой стабильностью работы. С помощью пропитки и ионного обмена получены композиты на основе частиц ядро(Pt)-оболочка(M). Установлено, что при 150 °С в присутствии Pt-Ni/Al2O3 и Pt-Cu/Al2O3 (Pt = 0.2%, Cu=0.1%, Ni = 0.1%) выход фурфурилового спирта составляет 80-95%, в сравнение с известными катализаторами новые Pt-Ni/Al2O3 и Pt-Cu/Al2O3 системы обладают более высокой стабильностью работы. В рамках направления связанного с поиском и разработкой новых трансформаций донорно-акцепторных циклопропанов и продуктов их нуклеофильного раскрытия – полифункционализированных алкилазидов, – относящихся к мультицентровым реагентам с высоким потенциалом реакционной способности, в соединения различных классов, среди которых физиологически активные N-гетероциклы был разработан новый стереоконтролируемый подход к спиро[оксиндол-3,2’-пирролидинам], основанный на реакции (3+2)-циклоприсоединения донорно-акцепторных циклопропанов к электронодефицитным кетиминам – иминооксиндолам. Метод позволяет использовать легко доступные донорно-акцепторные циклопропаны, функционализированные сложноэфирными, кето-, нитро-, циано- и другими группами, а также N-незамещённые иминооксиндолы. Разработаны синтетические стратегии, которые основаны на превращениях полифункционализированных алкилазидов, получаемых из донорно-акцепторных циклопропанов в реакции их нуклеофильного раскрытия азид ионом. Была обнаружена способность генерируемых фосфазенов выступать в качестве катализатора и реактанта в домино процессе, включающем реакцию Михаэля (фосфазен как катализатор) и аза-реакцию Виттига (фосфазен как реактант). Завершена разработка оригинального метода определения ориентационных характеристик совместно с характеристиками молекулярной подвижности в ориентированных "мягких" материалах, основанная на регистрации угловых зависимостей спектров ЭПР нитроксильных зондов и количественного численного моделирования полученных серий спектров. Разработанные методики применены для определения ориентационных характеристик и молекулярной вращательной подвижности в гребнеобразных жидкокристаллических полимерах. жидких кристаллах. При рентгеновском облучении замороженных растворов циклопентеноксида (ЦПО) в фреонах CF3CCl3, CFCl3 и CF2ClCFCl2 (77 К) в спектрах ЭПР были зарегистрированы сходные мультиплетные сигналы, которые при разогреве до 111 К становились практически идентичными, что позволило сделать вывод об идентичной природе парамагнитных продуктов радиолиза в этих матрицах. Согласно квантово-химическим расчётам, экспериментальные спектры ЭПР продукта радиолиза можно было успешно смоделировать при помощи оптимизированных параметров, полученных для открытой по связи C–C в оксирановом цикле формы катион-радикала (КР) ЦПО, что характерно для КР оксиранового типа. Предлагаемый механизм фотолиза КР ЦПО в замороженных фреонах включает в себя фотоиндуцированный перенос H+ от третичного атома углерода в «открытом» КР с промежуточным образованием нестабильных 6-оксабицикло[3.1.0]гексан-1-ильных радикалов. С использованием спектроскопии ЭПР, оптической и сканирующей электронной микроскопии, УФ-Вид спектроскопии и гель-проникающей хроматографии установлены закономерности набухания пленок поли-D,L-лактида (PDLLA) и полилактогликолида (PLGA), а также высвобождения спиновых зондов различной структуры в фосфатный буферный раствор (PBS, pH=7,4) при 370С. Полимеры были импрегнированы парамагнитными веществами в среде сверхкритического CO2. Дифференциальные кинетические кривые высвобождения парамагнитного допанта из PLGA характеризуются единственным максимумом на 39-40 день поле погружения образцов в PBS. В отличие от этого, дифференциальные кривые высвобождения радикалов из образцов PDLLA демонстрируют минимум на 6-7 день и максимум на 17-20 день. Проведены предварительные эксперименты по применению бифункционального зонда, содержащего нитроксильный парамагнитный фрагмент и имеющего полосу поглощения с коэффициентом экстинкции 11800 л•моль-1см-1 в ближнем УФ-диапазоне. Показано, что устойчивость парамагнитного фрагмента данного вещества в кислой среде значительно превышает устойчивость стандартных спиновых зондов TEMPOL, TEMPONE. Образование супрамолекулярного комплекса бис-(18-краун-6)стильбена с 4,4’-дипиридинием с двумя аммониопропильными N-заместителями и реакция замещения комплекса перхлоратами щелочных и щелочноземельных металлов исследованы методами стационарной и время-разрешенной абсорбционной и флуоресцентной спектроскопии. Изучены спектральные и термодинамические свойства комплексов c переносом заряда состава 1:1 (D∙A) и 2:1 (D∙A∙D) между донором электрона (E)-,бис(18-краун-6)стильбеном (D) и акцепторами Методом фемтосекундной лазерной спектроскопии найдены времена жизни CT-состояний комплексов D∙A2 и D∙A3, которые в 50–70 раз превышают времена жизни ранее изученных супрамолекулярных комплексов и равны 30 ps и 37 ps, соответственно. Изучена широкая группа (14 соединений) производных N,N диметиланилина и родственных соединений. Методом DFT-D+SMD определены геометрические параметры этих соединений в основном состоянии. Методом TDDFT+SMD и xMCQDPT2+PCM рассчитаны их спектры поглощения и проведен конформационный анализ в основном и возбужденных состояниях. Полученные результаты способствуют созданию новых материалов и технологий на базе молекулярно-организованных систем и установлению механизма фотохимических, криохимических и каталитических процессов, являющихся актуальными для развития указанного приоритетного направления
5 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. Кинетика и механизм фотохимических, криохимических и каталитических процессов и создание новых материалов и технологий на базе молекулярно-организованных систем
Результаты этапа:
6 1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. Кинетика и механизм фотохимических, криохимических и каталитических процессов и создание новых материалов и технологий на базе молекулярно-организованных систем
Результаты этапа:
7 1 января 2022 г.-31 декабря 2022 г. Кинетика и механизм фотохимических, криохимических и каталитических процессов и создание новых материалов и
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".