ИСТИНА

Постепенный переход от неорганических металл-содержащих материалов на биоразлагаемое и возобновляемое сырье, необходимость которого диктуется все ухудшающейся экологией и ограниченностью сырьевых запасов, ставит на первый план задачу создания конкурентоспособных редокс- и фоторедокс-активных органических материалов как основных компонентов для экологичных фото- и электрохимических устройств преобразования энергии. Это связано не только с современными требованиями химии устойчивого развития, но и с широкими возможностями направленной функционализации химических соединений для решения конкретных задач, которые характерны именно для органических молекул. Необходимым требованием, определяющим возможность использования органических соединений в качестве редокс-активных материалов, является способность к образованию, как минимум, двух устойчивых редокс-форм. Этому требованию удовлетворяют многие органические молекулы. Но как получить чисто органическую, не содержащую атомы металла, молекулу, способную существовать в трех и более редокс-состояниях, например, образующую достаточно устойчивую катионную, нейтральную и анионную формы? Такие соединения крайне востребованы для создания амбиполярных редокс-активных материалов для так называемых «бесполюсных» батарей, которые безопасны при длительном хранении и гораздо менее требовательны к свойствам разделительной мембраны, т.к. катодное и анодное пространство в незаряженном состоянии содержит одно и то же вещество. В настоящее время такие устройства находятся только в стадии разработки и пока известно всего несколько потенциальных кандидатов на роль амбиполярного редокс-активного материала, однако перспективность этого направления очевидна. Между тем, стабилизация таких «антагонистических» редокс-состояний, как катион и анион, является весьма непростой задачей. Предлагаемый проект направлен на разработку фундаментальных принципов направленного структурного дизайна ароматических функциональных производных, способных обеспечить стабилизацию нескольких зарядовых состояний функциональной группы. С фундаментальной точки зрения, получение и исследование новых систем с настраиваемым внутримолекулярным разделением заряда, которым можно управлять электро- или фотохимически, позволит расширить теоретические представления о механизмах переноса заряда внутри молекулы и возможностях термодинамической и кинетической стабилизации частиц различного зарядового типа. Несмотря на то, что с проблемой стабилизации редокс-состояний сталкивался практически каждый химик, фундаментальная задача разработки общих подходов к решению этого вопроса в литературе не ставилась. Согласно предлагаемой нами идее, результатом направленного дизайна должна стать «умная» ароматическая молекула, способная самопроизвольно менять свою геометрию, с тем, чтобы регулировать вклад донорной или акцепторной составляющей в стабилизацию редокс-активного центра, в зависимости от зарядового состояния функциональной группы. Для этого сопряжение между ароматическими фрагментами и соединяющей их функциональной группой (NO, NH или каким-либо другим фрагментом) должно быть ослаблено, что можно достичь, например, введением объемного заместителя в орто-положение одного из колец. Пространственно нагруженный заместитель в одном из колец будет способствовать реализации различных конформационных состояний, связанных с углом поворота донорного или акцепторного кольца относительно плоскости функциональной группы. Это позволит регулировать внутримолекулярный перенос заряда с донорного или акцепторного ароматического кольца на реакционный центр, в зависимости от его степени окисления (заряда). Объектами исследования в предлагаемом проекте будут служить производные диариламинов, которые могут быть получены в результате их направленного окисления (замещенные N,N-диарилбензидины, N,N-диарилфеназины и диарилнитроксильные радикалы). Выбор объектов обусловлен тем, что перечисленные выше классы соединений широко используются в качестве электро- и фотоактивных материалов, поэтому фундаментальные научные результаты, которые будут получены в ходе работы над проектом, будут востребованы научным сообществом для целенаправленного выбора объектов, способных обеспечить наибольшую эффективность преобразования энергии. Предлагаемый проект носит ярко выраженный междисциплинарный характер. Для обеспечения широкой доказательной базы для предложенной нами концепции, планируется синтез библиотек ранее неописанных соединений, удовлетворяющих указанным критериям. Для решения этой задачи будут разработаны новые синтетические подходы, в том числе и электрохимические. Структурные особенности, которые предлагаются нами в качестве ключевых параметров направленного молекулярного дизайна ароматических молекул, способных образовывать несколько устойчивых редокс-состояний при электрохимической активации («скрученная геометрия» и возможность внутримолекулярного разделения заряда), оказываются весьма благоприятными и для настройки энергии излучательных переходов при фото возбуждении. Это еще раз подчеркивает глубокую внутреннюю связь указанных явлений. Анализ литературных данных свидетельствует о том, что такие фотофизические явления, как двойная флуоресценция, требующая реализации TICT (twisted intramolecular charge transfer) состояний, AIE (aggregation induced emission), механохромизм, с большой долей вероятности реализуется именно в таких системах, которые построены по указанному выше принципу. В связи с этим, третьей составляющей предлагаемого проекта является исследование электрохимических и фотофизических свойств новых соединений, с целью выбора наиболее перспективных кандидатов, которые могут послужить основой для создания редокс- и фото/редокс-активных материалов нового типа для устройств преобразования энергии. Эти три составляющих логически взаимосвязаны; они представляют собой последовательные ступени решения масштабной фундаментальной и практически важной задачи, связанной с направленным получением новых классов «самонастраивающихся» органических соединений, управляемых внешним сигналом, способных менять свою геометрию в зависимости от зарядового состояния редокс-активного центра, тем самым стабилизируя его.

Poor ecologic situation dictates a necessity for gradual replacement of inorganic metal-containing materials for biodegradable and recyclable raw materials thus highlighting elaboration of new competitive redox- and photoredox active organic molecules as the main components for photo and electrochemical energy storage and conversion systems. Sustainable chemistry requirements as well as wide possibilities for targeted functionalization of a molecule for performing various practical tasks provided by organic compounds make them very promising. The key requirement determining applicability of a compound as electroactive material for energy conversion and storage systems is formation, at least, two relatively stable redox states. Many organic molecules correspond to this requirement but how to create a purely organic metal-free molecule capable to form three and more stable redox states, e.g., stable cationic, neutral and anionic forms? This type of compounds can be applied as “dual” mediators and ambipolar redox active materials for “poleless” batteries. Development of such systems is a topical problem nowadays. An application of ambipolar electroactive materials for battery fabrication is preferable due to technological and economic reasons. The battery is less demanding to the type of the membrane and the solvent used because both anodic and cathodic compartments of a battery contain the same compound in the different redox state. The advantage of this approach for safety storage (compared to the utilization of two separate redox-active materials) is that the capacity of the battery is not irreversibly affected by the crossover of the active material into the opposite half-cell. The original state of the electrolytes can be reconstituted by a rebalancing procedure. However, till now, only very few compounds have been suggested as ambipolar materials and all presented systems are just “proof-of-principle”, they still suffer from low capacities. Stabilization of antipodal charged states for the same molecule, such as anions and cations, is not an easy task. The present project is aimed at the elaboration of basic principles for targeted structural design of aromatic functional molecules capable to provide stabilization of several redox states of a functional group. In terms of basic research, synthesis and investigation of new systems with tunable intramolecular charge separation which can be photo or electrochemically controlled will allow broadening theoretical knowledge on intramolecular charge transfer mechanisms as well as on possibilities of thermodynamic and kinetic stabilization of differently charged species. Albeit almost each chemist runs against the problem of stabilization of redox-states of a molecule, the fundamental question on the developing of basic principles providing stabilization of multiple redox states has not been raised yet. According to our idea, the result of the targeted molecular design should be creation of a “smart” aromatic molecule capable to change its geometry to regulate the relative impact of donor/acceptor component in stabilization of the redox-active center, as dependent on its charge. To provide regulation, the conjugation between the functional group (NO, NH or some other) and electron-rich or electron-poor aromatic rings should be weakened. This can be achieved by insertion of a bulky substituent in the ortho-position of the ring. The bulky group will facilitate formation of various conformational states related to the dihedral angle between electron-donating or electron-withdrawing aromatic ring and a functional group. This will allow regulating intramolecular charge transfer from donating or withdrawing ring to the functional group, as dependent on its redox state. As the objects for verification of the suggested approach, the derivatives of bulky donor/acceptor diarylamines, i.e., N,N-diarylbenzidines, N,N-diarylphenazines and diarylnitroxides were chosen. These D/A molecules can be obtained via targeted oxidation of diaryl amines and are favorable for intramolecular charge transfer. Besides, these types of amines derivatives are used as redox- and photoactive materials; hence, basic scientific results which will be obtained will be helpful for choosing the compounds capable to provide the maximal efficiency. The project is of interdisciplinary type. To prove and to verify the new concept, synthesis of wide libraries of previously unknown compounds capable to form several relatively stable redox states is planned. To solve the problem, new synthetic approaches (including electrochemical synthesis) to these types of compounds will be elaborated. The structural features which are suggested as key requirements of targeted molecular design of aromatic molecules capable to form multiple stable redox states under electrochemical activation (twisted geometry and a possibility for intramolecular charge separation) are favorable for tuning of the energy of light-emitting transfers under photo excitation as well. This emphasizes interrelation of these phenomena. According to the literature data, photophysical effects such as dual fluorescence requiring realization of a TICT (twisted intramolecular charge transfer) state, aggregation induced emission (AIE), mechanochromism are more often observed in the molecules “constructed” accordingly to aforementioned guidelines. Consequently, the third task of the project is detailed investigation of electrochemical and photophysical properties of new compounds, to choose the most promising candidates for fabrication of smart redox- and photoredox - materials for energy conversion systems. All three tasks are interrelated; these are consecutive steps for solving the basic and practically important problem related to targeted synthesis of new “self-tuned” stimuli-responsive molecules capable to change their geometry as dependent on the charge of the redox-active center, thus stabilizing it.

В ходе выполнения проекта будут получены следующие основные результаты: 1. Будет предложен научно обоснованный фундаментальный подход, определяющий основные принципы структурного дизайна производных диариламинов (замещенных N,N-диарилбензидинов, N,N-диарилфеназинов и диарилнитроксильных радикалов), способных образовывать множественные устойчивые редокс-состояния. Необходимость целенаправленного синтеза таких структур обусловлена их широкой востребованностью в качестве амбиполярных редокс- и фоторедокс-активных материалов для энергопреобразующих устройств. Действенность предложенных структурных критериев будет надежно доказана путем исследования широкого набора соединений, относящихся к перечисленным выше классам соединений; 2. Будут разработаны новые эффективные синтетические подходы к указанным классам соединений (в том числе и электрохимические, совместимые с современными требованиями химии устойчивого развития); 3. Будут синтезированы библиотеки стерически нагруженных донорно/акцепторных диариламинов и их производных (получаемых в результате их направленного окисления, «скрученных» N,N-диарилбензидинов, N,N-диарилфеназинов и диарилнитроксильных радикалов), обладающих благоприятной геометрией и подходящим набором заместителей для реализации электро- и фото-индуцируемых превращений; 4. На основе систематического электрохимического исследования редокс-свойств и устойчивости редокс-состояний новых соединений (сконструированных по заявленным выше принципам), в сочетании с результатами квантово-химических расчетов энергии и локализации граничных орбиталей для различных редокс-форм, будет получена научно обоснованная фундаментальная база, объясняющая выявленные закономерности типа «структура-свойство», которые позволят получить важную информацию о влиянии природы заместителей и степени сопряжения на редокс-свойства «скрученных» ароматических молекул и смогут служить в качестве предсказательной базы при выборе новых структур; 5. Исследование фотофизических и флуорофорных свойств новых серий «скрученных» ароматических молекул позволит расширить фундаментальную базу таких явлений как AIE (Aggregation Induced Emission), TICT (Twisted Intramolecular Charge Transfer), механохромизм, и др., которые составляют основу функционирования многих излучающих устройств и сенсоров; 6. По результатам проведенных исследований будут отобраны наиболее перспективные соединения, которые могут быть рекомендованы в качестве фотоэлектрокатализаторов и электроактивных материалов для фото/электропреобразующих устройств и проведен их первоначальный скрининг.

1. В ходе выполнения предыдущего проекта, посвященного синтезу и электрохимическому исследованию диарилнитроксилов, устойчивых не только в кристаллическом состоянии, но и в растворе, нам впервые удалось получить соединения этого типа, способные не только обратимо окисляться, но и восстанавливаться, что в случае традиционно используемых алкилнитроксильных радикалов (ТЕМПО и его аналоги) оказывалось невозможным. Это означает, что новые соединения оказались способны образовывать устойчивые и катионы, и анионы. Анализ принципов структурного дизайна новых соединений, которые оказались успешны, позволил нам сделать обобщения и предположить возможность их распространения и на другие классы ароматических соединений. 2. В ходе работы над предыдущим проектом, нами было начато исследование селективности электрохимичекого окисления диариламинов. Первоначальной мотивацией к проведению этих исследований была необходимость оценки редокс-потенциалов аминов для оптимального выбора окислителя для трансформации их в соответствующие диарилнитроксилы. Полученные данные позволили получить целевые диарилнитроксилы с практически значимым выходом. Однако в ходе электрохимического исследования окисления диариламинов открылись новые интересные моменты: нам удалось выявить фундаментальные принципы, определяющие природу последующих химических трансформаций катион-радикалов, образующихся при электрохимическом окислении аминов, и предложить пути селективного электросинтеза их производных – N,N-диарилбензидинов и N,N-диарилфеназинов, построенных по тому же принципу: чередование донорных и акцепторных фрагментов и «скрученная» геометрия за счет объемного орто-заместителя. Пользуясь наработанной фундаментальной базой, можно будет получать новые бензидины и феназины, построенные в соответствии с предлагаемыми нами принципами молекулярного дизайна.

В результате выполнения проекта будет предложен научно обоснованный фундаментальный подход, определяющий принципы направленного структурного дизайна ароматических функциональных производных, способных обеспечить стабилизацию нескольких зарядовых состояний функциональной группы. Необходимость целенаправленного синтеза таких структур обусловлена их широкой востребованностью в качестве амбиполярных редокс- и фоторедокс-активных материалов для энергопреобразующих устройств. Действенность предложенных структурных критериев будет надежно доказана путем исследования широкого набора соединений, относящихся к производным диариламинов (замещенных N,N-диарилбензидинов, N,N-диарилфеназинов и диарилнитроксильных радикалов). Будут синтезированы новые соединения, которые могут быть предложены в качестве амбиполярных редокс-активных материалов и амбиполярных редокс-медиаторов. С фундаментальной точки зрения, получение и исследование новых систем с настраиваемым внутримолекулярным разделением заряда, которым можно управлять электро- или фотохимически, позволит расширить теоретические представления о механизмах переноса заряда внутри молекулы и возможностях термодинамической и кинетической стабилизации частиц различного зарядового типа. Поскольку предлагаемый проект носит междисциплинарный характер, полученные результаты будут представлять интерес для различных областей химии. Что касается органической химии, в проекте будут разработаны эффективные синтетические подходы к «скрученным» донорно/акцепторным N,N-диарилбензидинам, N,N-диарилфеназинам и диарилнитроксильным радикалам. Это позволит получить широкий набор ранее не описанных соединений, обладающих благоприятной геометрией и подходящим набором заместителей для реализации электро- и фото-индуцируемых превращений; На основе систематического электрохимического исследования редокс-свойств и устойчивости редокс-состояний новых соединений («сконструированным» по заявленным выше принципам), в сочетании с результатами квантово-химических расчетов энергии и локализации граничных орбиталей для различных редокс-форм, будет получена научно обоснованная фундаментальная база, объясняющая выявленные закономерности типа «структура-свойство», которые позволят получить важную информацию о влиянии природы заместителей и степени сопряжения на редокс-свойства «скрученных» ароматических молекул; Исследование фотофизических и флуорофорных свойств новых «скрученных» ароматических молекул позволит расширить фундаментальную базу таких явлений как AIE (Agregation Induced Emission), TICT (twisted Intramolecular Charge Transfer), механохромизм, и др., которые составляют основу функционирования многих излучающих устройств и сенсоров; По результатам проведенных исследований будут отобраны наиболее перспективные соединения, которые могут быть рекомендованы в качестве фоторедокс-катализаторов и электроактивных материалов для фото/электропреобразующих устройств и проведен их первоначальный скрининг.