Фоточувствительные нанокомпозиты на основе широкозонных полупроводниковых оксидов для газовых сенсоров с низким энергопотреблениемНИР

Photosensitive nanocomposites based on wide-gap semiconductor oxides for gas sensors with low power consumption

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 15 мая 2019 г.-31 декабря 2019 г. Фоточувствительные нанокомпозиты на основе широкозонных полупроводниковых оксидов для газовых сенсоров с низким энергопотреблением
Результаты этапа: В 2019 году разработаны условия синтеза нанокристаллических порошков полупроводниковых оксидов SnO2, ZnO, WO3 и In2O3 методом химического осаждения из водных растворов с последующим отжигом в интервале температур 300-800С. Всего получено более 20 различных образцов нанокристаллических оксидов в виде порошков, различающихся составом, кристаллической структурой и микроструктурой, размером кристаллитов, степенью их агломерации и величиной удельной поверхности. Определено влияние условий синтеза: пересыщения растворов, температуры и длительности отжигов на параметры микроструктуры. Определены адсорбционные свойства нанокристаллических оксидов: размеры пор и величина удельной поверхности. Минимальным размером кристаллитов dОКР, (нм) и максимальной величиной удельной поверхности Sуд, (м2/г) обладают нанокристаллические оксиды, отожженные при температуре 300С. Для SnO2 отжиг при температуре 300С приводит к формированию нанокристаллов dОКР = 3-4 нм и Sуд,=100-120 м2/г, для ZnO в этих условиях dОКР =20-22нм, Sуд,=40 м2/г, для WO3 dОКР =7-9нм, Sуд,=60 м2/г и для In2O3 dОКР 7-8нм, Sуд,=60-70 м2/г. Установлена природа и определена концентрация кислотных и основных центров на поверхности нанокристаллических полупроводниковых оксидов SnO2, ZnO, WO3 и In2O3. Исследования проведены методом ИК-Фурье спектроскопии и термо-программируемой десорбции (ТПД) зондовых молекул с использованием приборов Chemisorb 2750 и ASAP 2010 (Micromeritics, Norcross, GA, USA). На поверхности оксидов детектированы следующие типы активных центров: кислотные льюисовские центры (поверхностные катионы), хемосорбированный кислород в незаряженной (O2) и ионизированной (O2–) формах, вакансии кислорода VO•, хемосорбированные молекулы воды и гидроксильные группы, включая бренстедовские кислотные и парамагнитные центры •OH. Наличие гидроксильных групп на поверхности частично обусловлено адсорбцией и диссоциацией молекулярной воды из воздуха, существенную долю этих гидроксилов составляют фрагменты не полностью разрушенных в ходе термической обработки прекурсоров. Полное разрушение прекурсоров и удаление воды, согласно данным термического анализа, достигается только при температурах выше 600 °С. Сильные льюисовские кислотные центры представлены координационно ненасыщенными катионами металлов. Их способность вступать в кислотно-основное взаимодействие с молекулами аммиака обусловлена наличием незаполненных позиций в кислородном окружении на поверхности материалов. При этом, например, катионы Sn2+4с, несмотря на пониженную степень окисления, обладают большей силой связи с молекулами NH3 за счет дополнительного вклада ковалентного взаимодействия. Соотношение этих двух типов кислотных центров на поверхности может в значительной степени меняться в зависимости от её состояния. В случае стехиометрического соединения SnO2 на поверхности оксида присутствуют только катионы Sn4+5с. Методом ЭПР установлено, что на поверхности нанокристаллического диоксида олова присутствуют гидроксил-радикалы. Судя по тому, что их концентрация контролируется влажностью окружающей среды, ОН-радикалы находятся в равновесии с другими гидратными формами, производными от адсорбированных молекул воды. С увеличением размера частиц и уменьшением удельной поверхности оксидов, происходящими в результате отжига, уменьшается общая концентрация поверхностных центров. Определены электрофизические свойства на постоянном и переменном токе нанокристаллических полупроводниковых оксидов SnO2, ZnO, WO3 и In2O3 в зависимости от температуры 20-550С и состава атмосферы. На постоянном токе измерения проведены на толстых пленках в специально сконструированной проточной газовой ячейке в режиме стабилизированного напряжения. Сенсорные материалы наносились на подложки из поликристаллического Al2O3, с подведенными платиновыми контактами и нагревателем. Исследования на переменном токе проведены методом спектроскопии импеданса. Порошки прессовали в таблетки диаметром 7 мм и толщиной 1.9 – 2 мм под давлением 60 бар. На торцевые части таблеток методом термического испарения в вакууме нанесены золотые электроды диаметром 5 мм. Измерения проведены в кварцевой ячейке проточного типа в горизонтальной трубчатой печи с использованием импедансметра Elins «Z3000X», подключенного по двухэлектродной схеме. Регистрацию частотной зависимости действительной и мнимой составляющих импеданса проводили в диапазоне частот от 10 Гц до 3МГц при амплитуде синусоидального сигнала 100 мВ. Нанокомпозиты MO1/MO2 на основе широкозонных оксидов MO1= ZnO, SnO2, In2O3, WO3 и фотоактиваторов MO2=TiO2; Ga2O3 получены тремя разными методами синтеза: золь-гель из водных растворов, атомно-слоевого нанесения (ALD) и электроформирования из полимерных растворов. Нанокомпозиты SnO2/TiO2, In2O3/TiO2 и SnO2/Ga2O3 синтезированы модифицированным золь-гель методом путем нанесения из растворов тонкого слоя М2О=TiO2, Ga2O3 на предварительно синтезированные наночастицы М1О=SnO2, In2O3, отожженные при температуре 300°С, 500°С и 750°С. Для каждого состава получены нанокомпозиты с различным отношением концентраций MO1/MO2. Для нанокомпозита SnO2/TiO2 отношение Ti/Sn соответствовало 10, 15 и 20 масс.%, для In2O3/TiO2 отношение Ti /In составило 3, 5 и 7 масс.%. Для нанокомпозитов SnO2/Ga2O3 отношение концентраций Ga/Sn составило 1, 3, 5 и 10 масс %. Нанокомпозиты SnO2/TiO2 и In2O3/TiO2. получены также путем нанесения тонкого слоя TiO2 на предварительно синтезированные наночастицы SnO2 и In2O3 методом ALD с использованием в качестве прекурсора изопропоксида титана (IV). Были получены образцы с различным отношением концентраций Ti/Sn и Ti /In = 9.0 и 12.0 масс % . Нанокомпозиты ZnO/In2O3 получены в виде нановолокон методом совместного электроформирования полимерных растворов цинка и индия. В качестве прекурсоров использовали растворы Zn(CH3COO)2 и In(NO3)3 в смеси (1:1) 2-метоксиэтанола и изопропанола. Комплексом методов исследования получена информация о составе и строении синтезированных наномпозитов MO1/MO2. Фазовый состав и размеры ОКР определены методом рентгеновской дифракции на дифрактометре ДРОН-4. Микроструктура и распределение состава изучены методом растровой электронной микроскопии с нанометровым разрешением на микроскопе FEI Titan 80–300 с коррекцией аббераций, снабженного детектором Super-X. Полученные изображения дополнялись картой распределения элементов, полученной методом энергодисперсионной рентгеновской спекктроскопии (EDX, energy-dispersive X-ray spectroscopy). Разработаны методики синтеза и получен ряд гетероциклических комплексов Ru(II).Синтез гетероциклического комплекса Ru (II) бис (2,2'-бипиридин-k2N1, N1') [4-{(E)2-[5-(1H-имидазо[4,5-f][1,10]фенантролин-2-ил)тиофен-2-ил]этинил}-1-метилпиридиний йодид] дихлорид рутения (II) (Ru-ITP) (IX) проводился в несколько этапов. Сначала был получен йодид 1,4-диметилпиридиния (I). Затем 5- (1Н-имидазо [4,5-f] [1,10] фенантролин-2-ил) тиофен-2-карбальдегид (IV) был получен конденсацией 1,10-фенатролин-5,6-диона (II) и тиофен-2,5-дикарбальдегида (III) в присутствии ацетата аммония в ледяной уксусной кислоте. Следующая стадия проводилась в запаянной ампуле в этаноле. Пирролидин был использован в качестве основания. Для получения рутениевого комплекса эквимолярное количество лиганда (VI) выдерживали с гидратом цис-бис (2,2-бипиридин) дихлорорутения II [44] в этаноле при Т = 80°С в запаянной ампуле в аргоне в течение 8 часов.Строение полученного лиганда и его соответствующего гетероциклического Ru (II) было доказано с использованием спектроскопии 1Н ЯМР, 13С ЯМР, масс-спектрометрии матрично-активированной лазерной десорбции/ионизации (MALDI-TOF). Элементный анализ проводили на элементном анализаторе Carlo Erba 1108. Выполнен синтез лигандов на основе бензо- и пиридиназакраун-эфиров, содержащих в своем составе дополнительные пиридиновые хелатирующие заместители. Впервые получены комплексы синтезированных лигандов с катионами серебра. Показано, что бензкраун-эфир, имеющий два пиридиновых хелатных заместителей, связывает два катиона серебра. Пиридин-содержащий лиганд с тремя пиридиновыми заместителями образует комплекс, содержащий три катиона серебра. Структуры комплексов надежно доказаны совокупностью физико-химических методов анализа. На основе гетероциклического лиганда имидазо[4,5-f][1,10]фенантролина получена серия комплексов с катионами Cu2+, Fe2+, Cd2+, Co2+, Zn2+. В фенильное ядро лиганда были введены различные по природе заместители (метокси-, диметиламино-, азадитиакраун-эфирная, моно- и битиофеновая группы) для выявления влияния структуры лиганда на характеристики комплекса. Установлено, что комлпексы Cd2+ и Zn2+ оказывают влияние на положение полос поглощения и флуоресценции лиганда. В комплексах Fe2+и Co2+обнаружены переходы MLCT, обусловленные переносом заряда с металла на лиганд. Для комплексов Cu2+ при наличии в качестве заместителей диметиламиногруппы или азадитиакраун-эфира происходит самовосстановление до Cu+. Проведенные исследования показывают, что комплексы бензо- и пиридиназакраун-эфиров с катионами серебра, а также производных имидазо[4,5-f][1,10]фенантролина с катионами Cd2+ и Zn2+ могут быть использованы в качестве модификаторов полупроводниковых сенсоров для увеличения селективности связывания газов. Комплексы производных имидазо[4,5-f][1,10]фенантролина с катионами Cu2+, Fe2+и Co2+ имеют подвижную электронную систему, способную влиять на проводимость полупроводниковой матрицы. Кроме этого, присутствующие в этих комплексах металлические центры также могут обеспечить специфичное связывание с определенными молекулами газа. Методика нанесения гетероциклических комплексов на поверхность нанокристаллических полупроводниковых оксидов основана на пропитке порошков нанокристаллических оксидов раствором органического комплекса, сушки и термической обработке нанокомпозита. Разработана методика нанесения гетероциклических комплексов Ru(II) непосредственно на поверхность толстых пленок нанокристаллических полупроводниковых оксидов, сформированных на микроэлектронном чипе. Нанокомпозиты M1O/М2О/Org для использования в газовых сенсоров резистивного типа созданы путем нанесения комплексов Ru(II) на толстые пленки нанокомпозитов, сформированные на микроэлектронном чипе. Толстые пленки нанокомпозитов SnO2/TiO2, In2O3/TiO2 и SnO2/Ga2O3, полученные на первом этапе работ по проекту, наносили на диэлектрическую подложку микроэлектронного чипа в виде пасты с органическим связующем (α-терпениол Merck), нанесенный слой сушили в шкафу 24 ч при 50°С, затем отжигали при 200°С. На полученные толстые плёнки наносили раствор гетероциклических комплексов Ru(II) в метаноле, после чего высушивали в шкафу при 50°С в течение суток. Концентрацию раствора подбирали таким образом, чтобы общее содержание Ru в нанокомпозитах составляло 1 масс.%. Структура и состав гибридных комплексов на основе нанокристаллических оксидов металлов и гетероциклических комплексов Ru(II) надежно доказана комплексом дифракционных и спектральных методов. Оптические свойства комплекса рутения и нанокомпозитов изучены в УФ-видимом диапазоне спектра. Исходные нанокристаллические оксиды SnO2, In2O3 в соответствие с шириной запрещенной зоны характеризуются поглощением в области 260-360нм. В спектре нанокомпозитов SnO2/Org(Ru) и In2O3/Org(Ru) наблюдается широкая полоса поглощения от 370нм до 600нм, соответствующая оптическим свойствам комплекса рутения. Термическая стабильность нанокомпозитов определена методом термического анализа. Фотоэлектрические свойства SnO2, In2O3 и нанокомпозитов SnO2/TiO2 и In2O3/TiO2 определены в условиях непрерывного и пульсирующего облучения светодиодом, излучающим в ультрафиолетовом диапазоне спектра (λmax=365 нм, 6 мВт/см2). Измерения проведены при температуре 25оС в атмосфере сухого воздуха на толстых (50-70 мкм) плёнках, сформированных на диэлектрических подложках, снабженных платиновыми измерительными контактами. Все материалы демонстрируют нарастание фотопроводимости, которое достигает стационарное состояние в течение 15-20 минут. Определены значения фотопроводимости Δσ=σst-σ0, где: σst – стационарная фотопроводимость, σ0 – темновая фотопроводимость. Наибольшую фотопроводимость демонстрируют индивидуальные оксиды SnO2 и In2O3, для нанокомпозитов SnO2/TiO2 и SnO2, In2O3 фотопроводимость снижается. Обнаружено, что с увеличением содержания TiO2 фотопроводимость нанокомпозитов уменьшается. Спад фотопроводимости, после выключения облучения носит «задержанный» характер. Кривые спада фотопроводимости могут быть с хорошей точностью аппроксимированы суммой спадающих экспонент с характерными временами τ1 и τ2. Значения τ1 и τ2 для исследованных образцов отличаются в 10-15 раз, что позволяет предположить наличие релаксационных процессов различного типа. Протеканию «быстрого» процесса с характерным временем порядка 102 мин может соответствовать рекомбинация фотовозбуждённых носителей заряда внутри кристаллических зерен. «Медленным» процессам с характерными временами порядка 103 мин может соответствовать рекомбинация фотовозбуждённых носителей заряда на поверхности кристаллических зерен, в том числе, связанная с процессами взаимодействия фотовозбуждённых носителей заряда с адсорбированными на поверхности кристаллитов молекулами кислорода. Эффект «задержанной» фотопроводимости в большей мере выражен для нанокристаллического SnO2 и нанокомпозитов SnO2/TiO2, причем осаждение на поверхности кристаллитов SnO2 слоя диоксида титана приводит к ещё большему замедлению спада фотопроводимости по сравнению с исходной матрицей SnO2. Сенсорные свойства нанокомпозитов SnO2/Org(Ru) и In2O3/Org(Ru) определены при детектировании оксидов азота NO2 и NO при комнатной температуре в условиях периодической подсветки светодиодом λmax = 470 nm. Исследование сенсорных свойств всех полученных композитов по отношению к NO2 проведено в диапазоне концентрации NO2 0.25 - 2.0 ppm ступенчато, сначала в направлении возрастания концентрации, затем - к убыванию. Подсветка сенсора осуществлялась в пульсирующем режиме с периодами 2 минуты включения и выключения светодиода. Полученные данные показывают, что нанесение органического комплекса рутения на поверхность нанокристаллических оксидов SnO2 и In2O3 оказывает различное влияние на величину сенсорного сигнала по отношению к NO2. Наибольший сенсорный эффект обнаружен для образцов SnO2 и In2O3, модифицированных комплексом Ru-TT, содержащим фрагмент дитиофена: и . Значения сенсорного сигнала, измеренного на нанокомпозитах, на порядок выше, чем сенсорный сигнал немодифицированных оксидов: и . Наблюдаемый эффект может быть обусловлен взаимным расположением HOMO орбитали органического сенсибилизатора Ru-TT и уровня энергии электронов, локализованных на частицах NO2-, хемосорбированных на поверхности полупроводников. Стоит отметить, что сенсибилизированные образцы на основе In2O3 имеют сенсорный сигнал примерно на 2 порядка больше, чем композиты на основе SnO2, так как в оксиде индия концентрация носителей заряда на 2 порядка больше. Поскольку адсорбция NO2 на поверхности идет с захватом электронов проводимости, то увеличение их концентрации может дополнительно стимулировать этот процесс. Впервые изучены сенсорные свойства нанокомпозитов на основе полупроводниковых оксидов и гетероциклических комплексов рутения SnO2/Org(Ru) и In2O3/Org(Ru) при детектировании NO (0,25 - 4,0 ppm), который является биомаркером заболеваний органов дыхания. Измерено сопротивление толстых пленок нанокомпозитов в зависимости от концентрации NO в воздухе без нагрева при комнатной температуре в условиях периодической подсветки маломощным светодиодом λmax = 470 nm. Анализировались зависимости фотоотклика Sph = Rdark/Rlight и сенсорного сигнала S = Rdark gas/Rdark air от концентрации NO в воздухе. Показано, что органический комплекс Org(Ru) существенно повышает фоточувствительность нанокомпозитов, причем величина фотоотклика пропорциональна концентрации NO в воздухе. Повышение фоточувствительности нанокомпозитов SnO2/Org(Ru) и In2O3/Org(Ru) вызвано эффектом переноса электронов фотовозбужденных в органическом комплексе в зону проводимости полупроводникового оксида, возможному благодаря более высокому положению энергетического уровня LUMO органического комплекса Org(Ru) относительно LUMO (SnO2, In2O3). Сенсорная чувствительность нанокомпозитов к NO, измеренная в темновых условиях, для SnO2/Org(Ru) и In2O3/Org(Ru) составляет 69 ppb и 88 ppb соответственно.
2 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. Фоточувствительные нанокомпозиты на основе широкозонных полупроводниковых оксидов для газовых сенсоров с низким энергопотреблением
Результаты этапа:
3 1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. Фоточувствительные нанокомпозиты на основе широкозонных полупроводниковых оксидов для газовых сенсоров с низким энергопотреблением
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".