|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
Интеллектуальная Система Тематического Исследования НАукометрических данных |
||
Материалы на основе карбида кремния и широкозонных полупроводниковых оксидов для высокотемпературных газовых сенсоровНИР
High temperature gas sensor materials based on silicon carbide and wide gap semiconductor oxides
- Руководитель НИР: Румянцева М.Н.
- Ответственные исполнители: Васильев Р.Б., Гаськов А.М., Марикуца А.В.
- Участники НИР: Воробьева Н.А., Гаршев А.В., Гулевич Д.Г., Дорофеев С.Г., Кривецкий В.В., Насриддинов А.Ф., Платонов В.Б., Чижов А.С.
- Подразделение: Кафедра неорганической химии
- Срок исполнения: 15 мая 2019 г. - 31 декабря 2021 г.
- Номер договора (контракта, соглашения): 19-13-00245
- Номер ЦИТИС: АААА-А19-119050790037-4
- Тип: Фундаментальная
- Приоритетное направление научных исследований: Функциональные материалы, наноматериалы и технологии
- ПН России: Индустрия наносистем
- Направление технологического прорыва России: Энергоэффективность и энергосбережение
- Критическая технология России: Нано-, био-, информационные, когнитивные технологии
-
Рубрики ГРНТИ:
- 29.19.31 Полупроводники
- 31.17.15 Неорганическая химия
- Классификатор OECD: Неорганическая и ядерная химия, Прикладная химия, Химия – междисциплинарная
-
Ключевые слова:
высокотемпературные газовые сенсоры, электропроводность, нанокомпозиты, дымовые газы, широкозонные полупроводниковые оксиды, активные центры, карбид кремния, модификация поверхности
wide-gap semiconductor oxides, active centers, surface modification, high-temperature gas sensors, silicon carbide, flue gases, electrical conductivity -
Описание:
Проект направлен на разработку сенсорных материалов и полупроводниковых газовых сенсоров для анализа состава атмосферы в условиях высокой температуры 300-600С, большой влажности и недостатка кислорода. Высокотемпературные газовые сенсоры необходимы для локального мониторинга отходящих (дымовых) газов и атмосферных выбросов CO2, CO, SO2, H2S, NOx, CnH2n+2, NH3 в процессах сжигания топлива и переработки отходов, а также для контроля и управления средне-температурными химическими и металлургическими процессами. Традиционные полупроводниковые газовые сенсоры на основе нанокристаллических оксидов SnO2, WO3, In2O3 не могут быть использованы в таких условиях, прежде всего из-за дрейфа параметров, вызванного низкой стабильностью микроструктуры при температуре выше 500С. Проблема стабильности сенсорных материалов при высокой температуре может быть решена путем создания композиционных материалов на основе широкозонных полупроводниковых оксидов металлов (MО): ZnO, WO3, SnO2, TiO2, Ga2O3 и высокодисперсного карбида кремния SiC. Уникальные физические и химические свойства карбида кремния: значительная величина запрещенной зоны, высокая температура Дебая 1400К, высокая теплопроводность 4.9 Вт/см*К, высокая подвижность носителей заряда 850 – 1000 см2/В*сек, низкая реакционная способность по отношению к кислороду и парам воды, обеспечивают стабильность таких композиционных материалов к температурным, радиационным, химическим и механическим воздействиям. The project aims to develop new sensor materials and semiconductor gas sensors for analyzing the atmosphere composition in the harsh conditions of high temperature 300-600C, high humidity and lack of oxygen. High-temperature gas sensors are necessary for local monitoring of exhaust (flue) gases and atmospheric emissions of CO2, CO, SO2, H2S, NOx, CnH2n+2, NH3 in the processes of fuel combustion and waste processing, as well as for monitoring and controlling medium-temperature chemical and metallurgical processes. Traditional semiconductor gas sensors based on nanocrystalline oxides SnO2, WO3, In2O3 cannot be used in such conditions, primarily due to the drift of parameters caused by the low stability of the microstructure at temperatures above 500C. The problem of the stability of sensor materials at high temperature can be solved by creating composite materials based on wide-gap semiconductor metal oxides (MO): ZnO, WO3, SnO2, TiO2, Ga2O3, and highly dispersed silicon carbide SiC. Unique physical and chemical properties of silicon carbide: wide band gap, high Debye temperature 1400K, high thermal conductivity 4.9 W/cm*K, high charge carrier mobility 850 - 1000 cm2/V*s, low reactivity towards oxygen and water vapor ensure the stability of such composite materials to the high temperature and radiation effects, chemical actions and mechanical stress. Новизна Проекта состоит в идее создания гетеропереходов MO/SiC на основе широкозонных полупроводников различной природы: карбида кремния и оксидов металлов. Величина возникающего энергетического барьера и транспорт носителей заряда на гетерогранице зависят от параметров зонной структуры материалов: ширины запрещенной зоны (Eg) и работы выхода электрона (φ). Пористость материалов обеспечивает свободный доступ компонентов газовых смесей к гетерогранице. В условиях адсорбции наблюдается изменение величины барьера на гетерогранице, вызванное изменением протяженности обедненного слоя, возникающего вблизи поверхности зерен нанокристаллических оксидов и карбида кремния. Это приводит к изменению электропроводности материала, которое регистрируется как сенсорный сигнал, зависящий как от природы и концентрации адсорбированных молекул, так и от микроструктуры и электрофизических свойств полупроводников. Создание сенсорных композиционных материалов MO/SiC, в которых функции рецептора (MO) и преобразователя (SiC) разделены, позволяет независимо управлять адсорбционными свойствами, параметрами микроструктуры, электрофизическими свойствами материалов, а также высотой энергетического барьера на гетерогранице. Различие в параметрах зонной структуры выбранных полупроводниковых оксидов ZnO, WO3, SnO2, TiO2, Ga2O3 (Eg = 3.2 - 4.9 эВ) карбида кремния (политип 3С-SiC, Eg = 2.4 eV) позволяет варьировать в широких пределах электрофизические и сенсорные свойства материалов. Таким образом, карбид кремния является многофункциональным компонентом, обеспечивающим, с одной стороны, высокую стабильность микроструктуры композита, и, с другой стороны, принимающим участие в формировании сенсорного сигнала за счет образования энергетического барьера на гетерогранице с полупроводниковым оксидом металла. Актуальность проекта вызвана как все возрастающими требованиями к качеству воздуха, особенно в жилых зонах, так и широким распространением котлов на жидком топливе, использованием энергетических установок, работающих на основе процессов переработки и сжигании отходов. Масштабность проекта обусловлена необходимостью развития и широкого внедрения сертифицированных методов и приборов мониторинга атмосферных выбросов непосредственно на предприятиях в экстремальных условиях, в том числе при высокой температуре, наличии высокой влажности и низкой концентрации кислорода. Высокотемпературные сенсоры необходимы также для повышения эксплуатационной безопасности высокотемпературных систем, таких как дизельные и газовые горелки, котлы, турбины. Проект включает в себя разработку методов гидротермального синтеза и электроформирования для получения нановолокон карбида кремния, нанокристаллических полупроводниковых оксидов и композиционных материалов MO/SiC различного состава. Синтез композиционных материалов будет включать получение нановолокон SiC методом электроформирования и их модификацию нанокристаллическими полупроводниковыми оксидами ZnO, WO3, SnO2, TiO2, Ga2O3 методом гидротермального синтеза или с использованием золь-гель технологии. Проект представляет собой междисциплинарное исследование на стыке наук: неорганической, физической, аналитической химии и физики полупроводников. Фундаментальные разделы проекта направлены на создание физико-химической модели взаимодействия композиционных материалов MO/SiC с основными компонентами дымовых газов: CO2, CO, SO2, H2S, NOx, CnH2n+2, NH3. Адсорбционные свойства материалов, природа и концентрация активных центров, химические реакции, отвечающие за формирование сенсорного отклика, будут определены в зависимости от состава материалов комплексом методов in situ в условиях контролируемой температуры, влажности и содержания кислорода. Электрофизические свойства материалов: транспорт носителей заряда, работа выхода электрона, вольт-амперные характеристики будут изучены методами спектроскопии импеданса, зондом Кельвина и вольт-амперометрии в зависимости от температуры и состава атмосферы. Полупроводниковые газовые сенсоры резистивного типа будут созданы на микроэлектронных чипах по толстопленочной технологии. Сенсорные характеристики: чувствительность, селективность, стабильность, время отклика и возврата в исходное состояние будут измерены по отношению к основным компонентам дымовых газов CO2, CO, SO2, H2S, NOx, CnH2n+2, NH3 в зависимости от концентрации целевых газов, температуры, влажности и содержания кислорода с использованием аттестованных газовых смесей и источников микропотока.
-
Abstract:
The project aims to develop new sensor materials and semiconductor gas sensors for analyzing the atmosphere composition in the harsh conditions of high temperature 300-600C, high humidity and lack of oxygen. High-temperature gas sensors are necessary for local monitoring of exhaust (flue) gases and atmospheric emissions of CO2, CO, SO2, H2S, NOx, CnH2n+2, NH3 in the processes of fuel combustion and waste processing, as well as for monitoring and controlling medium-temperature chemical and metallurgical processes. Traditional semiconductor gas sensors based on nanocrystalline oxides SnO2, WO3, In2O3 cannot be used in such conditions, primarily due to the drift of parameters caused by the low stability of the microstructure at temperatures above 500C. The problem of the stability of sensor materials at high temperature can be solved by creating composite materials based on wide-gap semiconductor metal oxides (MO): ZnO, WO3, SnO2, TiO2, Ga2O3, and highly dispersed silicon carbide SiC. Unique physical and chemical properties of silicon carbide: wide band gap, high Debye temperature 1400K, high thermal conductivity 4.9 W/cm*K, high charge carrier mobility 850 - 1000 cm2/V*s, low reactivity towards oxygen and water vapor ensure the stability of such composite materials to the high temperature and radiation effects, chemical actions and mechanical stress. The novelty of the Project consists in the idea of creating MO/SiC heterojunctions based on wide-gap semiconductors of various nature: silicon carbide and metal oxides. The magnitude of the arising energy barrier and the transport of charge carriers at the heterojunction depends on the parameters of the band structure of materials: the band gap (Eg) and the electron work function (φ). The porosity of materials provides for the components of gas mixtures free access to the heterointerface. Under adsorption conditions, a change in the barrier height at the heterojunction is observed, caused by a change in the length of the depleted layer that occurs near the surface of the grains of nanocrystalline oxides and silicon carbide. This leads to a change in the electrical conductivity of the material, which is recorded as a sensor response, depending both on the nature and concentration of the adsorbed molecules, and on the microstructure and electrophysical properties of semiconductors. The creation of MO/SiC sensor composite materials, in which the functions of the receptor (MO) and transducer (SiC) are separated, allows one to control independently the adsorption properties, the parameters of the microstructure, the electrophysical properties of materials and the height of the energy barrier at the heterointerface. The difference in the parameters of the band structure of the selected semiconductor oxides ZnO, WO3, SnO2, TiO2, Ga2O3 (Eg = 3.2 - 4.9 eV) and of the SiC (3C-SiC polytype, Eg = 2.4 eV) makes it possible to vary the electrophysical and sensory properties of materials within wide limits. Thus, silicon carbide is a multifunctional component providing, on the one hand, high stability of the composite microstructure, and, on the other hand, participating in the formation of a sensor response due to the formation of an energy barrier at the heterojunction with semiconductor metal oxide. The relevance of the project is caused both by the increasing requirements for air quality, especially in residential areas, and the widespread use of liquid fuel boilers, the use of power plants operating on the basis of recycling processes and waste incineration. The scale of the project is due to the need to develop and widely implement certified methods and instruments for monitoring atmospheric emissions directly at enterprises, in the harsh conditions, including high temperatures, high humidity and low oxygen concentration. High-temperature sensors are also needed to improve the safety of high-temperature systems, such as diesel and gas burners, boilers, turbines. The project includes the development of methods for hydrothermal synthesis and electrospinning to produce silicon carbide nanofibers, nanocrystalline semiconductor oxides, and MO/SiC composite materials. will be obtained Synthesis of MO/SiC nanocomposites will include the production of SiC nanofibers by electrospinning and their subsequent modification with nanocrystalline semiconductor oxides ZnO, WO3, SnO2, TiO2, Ga2O3 by hydrothermal synthesis or using sol-gel technology. The project is an interdisciplinary research at the intersection of sciences: inorganic, physical, analytical chemistry, and physics of semiconductors. The fundamental sections of the project are aimed at creating a physicochemical model for the interaction of MO/SiC composite materials with the main components of flue gases: CO2, CO, SO2, H2S, NOx, CnH2n+2, NH3. The adsorption properties of materials, the nature and concentration of active centers, the chemical reactions responsible for the formation of the sensor response will be determined in situ under controlled temperature, humidity and oxygen content by a complex of methods depending on the composition of the materials. Electrophysical properties of materials: transport of charge carriers, electron work function, current-voltage characteristics will be studied using impedance spectroscopy, Kelvin probe and current-voltage amperometry depending on the temperature and composition of the atmosphere. Resistive-type semiconductor gas sensors will be created on microelectronic chips using thick-film technology. The sensor characteristics: sensitivity, selectivity, stability, response and recovery time will be determined for the main components of the flue gases CO2, CO, SO2, H2S, NOx, CnH2n + 2, NH3 depending on the concentration of the target gases, temperature, humidity and oxygen content using certified gas mixtures and microflow sources.
-
Планируемые результаты:
В ходе выполнения проекта будут получены следующие основные результаты: 1. Будут разработаны методики синтеза композитных сенсорных материалов MO/SiC на основе высокодисперсного карбида кремния и широкозонных полупроводниковых оксидов ZnO, WO3, SnO2, TiO2, Ga2O3. Состав и параметры микроструктуры композитных материалов будут определены в зависимости от условий синтеза. 2. Будут определены электрофизические свойства композитных материалов в зависимости от соотношения MO и SiC и температуры. С использованием спектроскопии импеданса будет изучен процесс транспорта носителей заряда в атмосфере сухого и влажного воздуха. Будут установлены корреляции между составом, микроструктурой и электрофизическими свойствами композитных материалов. 3. Комплексом методов in situ, в том числе термопрограммируемой десорбции (ТПД) зондовых молекул, термопрограммируемого восстановления (ТПВ), ИК спектроскопии, термического анализа c масс-спектральным анализом продуктов и электронного парамагнитного резонанса, будет определена природа и концентрация активных центров на поверхности сенсорных материалов. 4. Методами ИК спектроскопии и термопрограммируемой десорбции (ТПД) c масс-спектральным анализом продуктов будут изучены химические реакции сенсорных материалов и целевых газов в зависимости от температуры, влажности и содержания кислорода. 5. Будут определены основные сенсорные параметры композитных материалов MO/SiC при детектировании компонентов дымовых газов в условиях высокой температуры 300-600С, высокой влажности и низкого содержания кислорода.
-
Научный задел:
Создана установка плазменного пиролиза для синтеза наночастиц полупроводниковых оксидов. Создана установка для получения нановолокон полупроваодниковых оксидов методом электроформирования. Разработаны методы модифицирования нанокристаллов путем иммобилизации на поверхности каталитических кластеров различного размера и химической природы. Установлена высокая стабильность нанокомпозитов во времени в диапазоне температур 100-500ºС. Разработаны методики определения природы и концентрации активных центров на поверхности с использованием методов «in situ и operando»: спектроскопии ИК и комбинационного рассеяния, зонда Кельвина, парамагнитного резонанса, хромато-масс-спектрометрии, спектроскопии импеданса. Разработана методика нанесения нанокристаллических материалов на микроэлектронный чип. Созданы полностью автоматизированные установки для измерения сенсорного сигнала с системой электронных расходомеров для разбавления поверочных газовых смесей до уровня ПДК. Создана оригинальная система разбавления газовых смесей с концентрацией целевых газов в диапазоне ppb - ppm с использованием в зависимости от целевого вещества источников микропотоков, поверочных газовых смесей, криостата и расходомеров Бронкхорст (Голландия).
- Добавил в систему: Румянцева Марина Николаевна
Источник финансирования НИР
| грант РНФ |
Этапы НИР
| # | Сроки | Название |
| 1 | 15 мая 2019 г.-31 декабря 2019 г. | Материалы на основе карбида кремния и широкозонных полупроводниковых оксидов для высокотемпературных газовых сенсоров |
| Результаты этапа: 1. Разработана методика синтеза нанокристаллического карбида кремния с кристаллической структурой политипа 3C-SiC методом электроформирования (электроспиннинга) с последующей термической обработкой. Состав и параметры микроструктуры полученного карбида кремния определены с использованием методов рентгеновской дифракции, растровой электронной микроскопии и ИК-спектроскопии. Получен нанокристаллический 3C-SiC кубической структуры c размерами кристаллических зерен 25 – 30 нм, на поверхности которого присутствует оболочка аморфного SiO2. 2. Разработаны методики синтеза нанокристаллических полупроводниковых оксидов WO3, ZnO, SnO2, TiO2, Ga2O3 методами электроформирования (электроспиннинга), золь-гель и распылительного пиролиза. Определены условия, позволяющие получить полупроводниковые оксиды с удельной площадью поверхности 50 – 150 м2/г и с размером кристаллитов, контролируемым в диапазоне 3 – 50 нм. Состав и параметры микроструктуры полученных материалов определены с использованием методов рентгеновской дифракции, рентгенофлуоресцентного анализа (откалиброванного по методу ICP-MS), низкотемпературной адсорбции азота. Наименьшая степень агломерации наночастиц характерна для материалов, полученных методом распылительного пиролиза в пламени. Максимальные величины удельной площади поверхности получены для материалов, синтезированных золь-гель методом и подвергнутых низкотемпературному отжигу. Однако они характеризуются низкой термической стабильностью параметров микроструктуры. Увеличение термической стабильности наблюдается при модифицировании полупроводниковых оксидов каталитическими добавками оксидов переходных металлов. Это обусловлено сегрегацией аморфной фазы модификатора на поверхности кристаллических зерен полупроводниковой матрицы. 3. Разработаны условия получения композитов MO/SiC и SnO2/SiO2 различного состава с использованием методов гидротермального синтеза и импрегнирования. Состав и параметры микроструктуры полученных материалов определены с использованием методов рентгеновской дифракции, рентгенофлуоресцентного анализа (откалиброванного по методу ICP-MS), низкотемпературной адсорбции азота, ИК-спектроскопии. Концентрация парамагнитных центров определена методом ЭПР. В нанокомпозитах МО/SiC (независимо от способа получения) присутствуют кристаллические фазы соответствующего оксида металла и карбида кремния. Формирование нанокомпозитов, содержащих SiC, не приводит к увеличению удельной площади поверхности по сравнению с немодифицированным оксидом металла. Для нанокомпозитов SnO2/SiO2, полученных методом гидротермального синтеза, обнаружено, что введение SiO2 на стадии гидротермальной обработки предотвращает спекание частиц диоксида олова при последующем высокотемпературном отжиге и позволяет получать образцы с высокой удельной поверхностью. 4. Определены электрофизические свойства синтезированных материалов в статическом и высокочастотном режимах в условиях контролируемой температуры и состава атмосферы. Установлены корреляции между составом, микроструктурой и электрофизическими свойствами материалов. Формирование нанокомпозитов ZnO/SiC сопровождается значительным повышением электрического сопротивления материала по сравнению с нановолокнами ZnO и увеличением энергии активации проводимости Еа в температурном диапазоне 400 – 550С. Рост электрического сопротивления и Еа может быть связан с увеличением концентрации поверхностных форм кислорода, которые создают различные акцепторные уровни на поверхности ZnO и на гетерогранице ZnO/SiC. Установлено, что на поверхности нановолокон ZnO в температурном интервале 400 – 550С хемосорбированный кислород присутствует в виде атомарных форм (О)- и (О)2-. С ростом температуры наблюдается увеличение доли формы (О)2-. Введение SiC также приводит к увеличению доли формы (О)2-, однако при этом снижается зависимость состава поверхностных форм кислорода от температуры. Модификация поверхности ZnO наночастицами Pd приводит к увеличению доли формы (О)2-, однако в случае модификации нанокомпозита ZnO/SiC этот эффект практически не проявляется. Температурные зависимости электропроводности SnO2 и нанокомпозитов SnO2/SiO2 линеаризуются в координатах Мотта. Это свидетельствует о том, что перенос заряда в нанокристаллическом SnO2 и нанокомпозитах SnO2/SiO2 осуществляется по механизму прыжковой проводимости электронов через локализованные состояния, лежащие вблизи уровня Ферми. Полученные значения параметров Мотта свидетельствуют о высокой степени разупорядоченности исследуемых систем. Наблюдаемое снижение электропроводности материалов с увеличением концентрации SiO2 в нанокомпозитах связано с уменьшением концентрации носителей заряда из-за их локализации на хемосорбированном кислороде. Введение SiO2 оказывает влияние на преобладающую форму кислорода, хемосорбированного на поверхности SnO2. При 400С преобладающей формой хемосорбированного кислорода является атомарный ион (O)-. Увеличение содержания кремния в нанокомпозитах приводит в росту доли хемосорбированного кислорода в молекулярной форме (O2)-. 5. Определена долговременная стабильность микроструктуры и электрофизических свойств нанокомпозитов ZnO/SiC при температурах 300-800С. Исследование термической стабильности микроструктуры и электрофизических свойств проведено для нанокристаллического ZnO, полученного золь-гель методом, нановолокон ZnO, полученных методом электроспиннинга, и нанокомпозитов ZnO/SiC с различным содержанием SiC. Увеличение концентрации SiC в нанокомпозитах приводит к уменьшению скорости роста кристаллических зерен ZnO в условиях длительного изотермического отжига при 800С. Таким образом, присутствие SiC оказывает стабилизирующее влияние на микроструктуру нанокомпозитов при высоких температурах. В то же время обнаружено, что в ходе длительного (7 – 14 дней) высокотемпературного отжига в нанокомпозитах ZnO/SiC образуется фаза ортосиликата цинка α-Zn2SiO4. Причиной формирования α-Zn2SiO4 может быть наличие аморфной оболочки SiO2 на поверхности наночастиц SiC. Формирование ортосиликата цинка, по-видимому, является причиной изменения электрофизических и сенсорных свойств нанокомпозитов ZnO/SiC в результате высокотемпературного отжига. Для снижения этого эффекта в 2020 году будут проведены модификация метода синтеза SiC для получения наночастиц без поверхностного слоя SiO2 и исследования термической стабильности микроструктуры, электрофизических и сенсорных свойств новых материалов ZnO/SiC. | ||
| 2 | 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. | Материалы на основе карбида кремния и широкозонных полупроводниковых оксидов для высокотемпературных газовых сенсоров |
| Результаты этапа: 1. Определены типы преобладающих адсорбционных центров и их концентрация на поверхности карбида кремния 3C-SiC, полупроводниковых оксидов и композитов MO/SiC и MO/SiO2 в зависимости от состава и условий синтеза. 2. Синтезированные наноструктурные полупроводниковые материалы охарактеризованы по окислительной способности при взаимодействии с водородом. Установлены корреляции между составом микроструктурой и реакционной способностью материалов. 3. Изучен процесс десорбции продуктов взаимодействия компонентов дымовых газов CO2, CO, SO2, H2S, NOx, CnH2n+2, NH3 и молекул воды с поверхности наноструктурных полупроводниковых материалов, определены условия полной десорбции. 4. Определена реакционная способность синтезированных композитов и химические реакции, определяющие взаимодействие MO/SiC и MO/SiO2 с компонентами дымовых газов в зависимости от температуры, влажности и содержания кислорода в атмосфере. 5. Определены наиболее перспективные составы композитов, обладающие долговременной стабильностью и высокой чувствительностью электрофизических свойств к компонентам дымовых газов при высоких температурах в условиях высокой влажности и дефицита кислорода для создания полупроводниковых газовых сенсоров резистивного типа. | ||
| 3 | 1 января 2021 г.-31 декабря 2021 г. | Материалы на основе карбида кремния и широкозонных полупроводниковых оксидов для высокотемпературных газовых сенсоров |
| Результаты этапа: В 2021 году работа была посвящена исследованию сенсорных свойств композитов при детектировании компонентов дымовых газов и включала следующие разделы: 1. Создание полупроводниковых газовых сенсоров резистивного типа на основе композитов ZnO/SiC-M, SnO2/SiO2-M (М = Pd, Ru, Au) и других синтезированных материалов. 2. Определение сенсорных параметров синтезированных материалов при детектировании компонентов дымовых газов CO2, CO, SO2, H2S, NOx, CnH2n+2, NH3 в зависимости от концентрации и температуры. 3. Исследование влияния влажности в диапазоне 1-95% на сенсорные параметры композитов ZnO/SiC-M, SnO2/SiO2-M (М = Pd, Ru, Au) при детектировании компонентов дымовых газов CO2, CO, SO2, H2S, NOx, CnH2n+2, NH3. 4. Исследование влияния содержания кислорода на сенсорные параметры композитов ZnO/SiC-M, SnO2/SiO2-M (М = Pd, Ru, Au) при детектировании компонентов дымовых газов CO2, CO, SO2, H2S, NOx, CnH2n+2, NH3. 5. Разработка методики анализа состава дымовых газов системой 4-12 сенсоров с использованием математической обработки результатов анализа. Определение селективности материалов и влияния эффекта перекрестной чувствительности при анализе дымовых газов. Все запланированные на 2021 год работы полностью выполнены. Получены следующие результаты: 1. Изготовлены серии толстопленочных полупроводниковых газовых сенсоров резистивного типа на микроэлектронных чипах на основе различных чувствительных материалов: композитов ZnO/SiC-M (М = Pd, Ru), полученных методом электроспиннинга; SnO2/SiO2-M (М = Pd, Ru, Au), полученных с использованием гидротермальной обработки; нанокристаллического La2O3, синтезированного методом пиролиза в пламени; нанокомпозитов Ga2O3(Sn), полученных методом химического осаждения. 2. Для изготовленных сенсоров определены сенсорные параметры: чувствительность, селективность, стабильность, время отклика и релаксации, температура максимального сигнала при детектировании компонентов дымовых газов CO2, CO, SO2, H2S, NOx, C2H2n+2, NH3 в зависимости от концентрации целевых газов и температуры. 3. Определена область линейной зависимости сенсорного сигнала изготовленных сенсоров от концентрации целевых газов. Во всех случаях концентрационные зависимости сенсорного сигнала линеаризуются в двойных логарифмических координатах, отвечающих степенному закону, что связано с механизмом формирования сенсорного отклика полупроводниковых газовых сенсоров. 4. Определен эффект влажности на сенсорный сигнал при детектировании компонентов дымовых газов CO2, CO, SO, H2S, NOx, CnH2n+2, NH3. Повышение влажности воздуха до RH25 = 30% приводит к примерно двукратному снижению сенсорного сигнала композитов ZnO/SiC по отношению к CO и NH3, что может быть связано с конкуренцией молекул кислорода и воды за одни и те же адсорбционные центры на поверхности ZnO. Установлено, что формирование сенсорного сигнала ZnO и ZnO/SiC при обнаружении CO в сухом воздухе происходит из-за окисления CO как хемосорбированным, так и решеточным кислородом (механизм Марса-ван-Кревелена). В условиях высокой влажности (RH25 = 60%) оба этих механизма подавляются, что приводит к существенному снижению чувствительности к CO в диапазоне температур 100 - 450oC. В случае материалов, модифицированных палладием, высокий сенсорный сигнал, как в сухом, так и во влажном воздухе обусловлен эффектом электронной сенсибилизации, а именно уменьшением барьера Шоттки на границе раздела ZnO/Pd из-за восстановления кластеров PdOx до металлического Pd монооксидом углерода. При повышении влажности до RH = 20% SnO2 практически теряет чувствительность к CO, в то время как нанокомпозиты SnO2/SiO2 и SnO2–Pd в основном сохраняют температурную зависимость сенсорного сигнала. В то же время в случае SnO2/SiO2 –Pd наблюдается увеличение отклика датчика во всем диапазоне температур, особенно при T=100 oC. Наночастицы SiO2 действуют как "ловушки" гидроксильных групп, образующихся в результате диссоциативной адсорбции водяного пара на поверхности SnO2. Совместный эффект модификации приводит к повышению чувствительности сенсора SnO2/SiO2–Pd к СО за счет (i) дополнительного вклада окисления СО по механизму Марса–ван Кревелена, (ii) увеличения концентрации реакционноспособных гидроксильных групп и (iii) предотвращения отравления поверхности чувствительного материала карбонатами – продуктами адсорбции СО2. При детектировании бензола сенсорами на основе нанокомпозитов SnO2/SiO2-Au при увеличении относительной влажности воздуха до 20%, величина сигнала не уменьшается, но максимальный сенсорный отклик смещается в область более высоких температур (400оС). Это может указывать на участие решеточного кислорода SnO2 в окислении бензола по механизму Марса-ван Кревелена, во влажном воздухе проявляется эффект стабилизации катионных форм золота гидроксильными группами, образующимися при сорбции воды. При детектировании СО2 сенсорами на основе La2O3 обнаружено увеличение отклика с ростом влажности окружающей среды, которое наиболее заметно в диапазоне ниже RH = 30%. Выше этого уровня дальнейший рост влажности сопровождается минимальным увеличением сигнала. 5. Определено влияние содержания кислорода на сенсорный сигнал при детектировании компонентов дымовых газов CO2, CO, SO, H2S, NOx, CnH2n+2, NH3. При детектировании СО снижение концентрации кислорода до 0 об. % привело к снижению температуры максимального сенсорного сигнала и некоторому увеличению сенсорного отклика для образцов ZnO-Pd, ZnO/SiC и ZnO/SiC-Pd. В то же время, при детектировании NH3 снижение концентрации кислорода до 0% об. приводит к значительному увеличению сенсорного сигнала для материалов, содержащих палладий. Этот эффект может быть обусловлен электронная сенсибилизацией, а именно уменьшением барьера Шоттки на границе раздела ZnO-Pd из-за восстановления кластеров PdOx до металлического Pd, а также разложением аммиака на поверхности ZnO при высоких температурах с образованием азота и водорода, который, в свою очередь подвергается спилловеру на восстановленных кластерах палладия и в отсутствие кислорода образует гидриды палладия. 6. Разработана методика количественного анализа состава дымовых газов системой газовых сенсоров с использованием математической обработки сенсорного сигнала. Методика включает использование динамического термического нагрева сенсоров в температурном интервале 100 – 500 оС, формирование массива данных в трехмерном пространстве «время-температура-сопротивление», предварительную обработку полученного отклика, построение нейросетевой модели отклика, анализ близости полученного образа в римановских координатах к образам, соответствующим тому или иному газу или их смеси, формирование ответа о составе анализируемого воздуха. 7. Определен эффект перекрестной чувствительности на результаты анализа дымовых газов полупроводниковыми сенсорами с использованием разработанной методики анализа. Исследования проведены в газовых смесях, содержащих 1 – 3% СО2, 20 – 100 ppm CO, 20 – 100 ppm NH3, 100 – 1000 ppm CH4 при содержании кислорода 15 об.%, относительной влажности RH25 = 65%. Ошибка определения типа и концентрации газов составила не более 10% для массива из 4-х сенсоров. 8. Создан банк данных по сенсорным параметрам композитных материалов ZnO/SiC-M, SnO2/SiO2-M (М = Pd, Ru, Au), нанокристаллического La2O3, нанокомпозитов Ga2O3(Sn). Наиболее перспективными материалами для создания детектора дымовых газов являются La2O3-1.5, ZnO/SiC-Pd, SnO2/SiO2-Au, Ga2O3(Sn)-0.14, обладающие наибольшей чувствительностью к CO2, CO, углеводородам и NH3, соответственно, и необходимой стабильностью при работе в области высоких температур 400-500 оС. | ||
Прикрепленные к НИР результаты
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".