![]() |
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
Интеллектуальная Система Тематического Исследования НАукометрических данных |
||
Проект состоит в комплексном решении проблемы получения жидких энергоносителей при переработке лигноцеллюлозного сырья с помощью микробных технологий, выделения биоспиртов мембранными методами для получения продуктов химического синтеза с высокой добавленной стоимостью. Комплексность подхода заключается в реализации взаимосвязанной последовательности «биореактор - мембранный концентратор - каталитический конвертор», где все стадии рассматриваются как ключевые. Проекта решает следующие задачи: - выбор оптимальной предобработки для разных типов лигноцеллюлозной биомассы с целью подготовки ее к сбраживанию для получения энергоносителей – этанола и бутанола; - разработка энергоэффективного концентрирования биоспиртов с применением гидрофильных и/или органофильных полимерных мембран. С учетом положительных отклонений от закона Рауля в системах вода-этанол и вода-бутанол парофазные мембранные методы в сочетании с фазовым равновесием «жидкость-пар» в разбавленных водно-спиртовых биосредах (10-15% этанола, 1 -2% бутанола) позволят провести концентрирование целевого продукта до степеней, необходимых для последующего каталитического превращения их в ценные химические реагенты, что является третьей составляющей общего проекта; - разработка каталитических систем, модифицированных биметаллическими наноразмерными компонентами, проявляющими высокую селективность в реакциях превращения этанола в алкановые и ароматические углеводороды, являющиеся высококачественными добавками к моторному топливу и ценные олефины, в т.ч. этилен, пропилен и линейные альфа-олефины до С10.
The project is aimed to comprehensive solution for producing of liquid energy carriers in the processing of lignocellulosic raw materials using microbial technologies, recovery of bioalcohols by membrane methods to obtain products of chemical synthesis with high added value. The complexity of the approach is the implementation of an interrelated sequence "bioreactor - membrane concentrator - catalytic Converter", where all the stages are considered as key ones. The project solves the following tasks: - the selection of the optimal preprocessing for different types of lignocellulosic biomass to prepare it for fermentation to obtain energy carriers – ethanol and butanol; - development of energy-efficient concentration of bioalcohols with the use of hydrophilic and/or organophilic polymeric membranes. Considering the positive deviations from Raoult's law in the water-ethanol and water-butanol systems vapor-phase membrane processes in combination with phase equilibrium "liquid-vapor" in dilute aqueous-alcoholic biomedia (10-15% ethanol, 1 to 2 % butanol) allow the concentration of the target product up to the levels required for subsequent catalytic conversion of them into valuable chemicals, which is the third component of the project; - development of catalytic systems modified bimetallic nanoscale components exhibiting high selectivity in the reactions of conversion of ethanol in alkane and aromatic hydrocarbons, which are high quality additives to motor fuel and valuable olefins, including ethylene, propylene and linear alpha-olefins up to C10.
Будет реализован комплексный подход к интегральной технологии биопереработки лигноцеллюлозы (АБЭ-брожение) с мембранной системой парофазного разделения продуктов (спиртов) и последующей каталитической конверсией спиртов в углеводороды до С10.
Коллектив авторов в области микробиологии имеет большой опыт переработки лигноцеллюлозной биомассы в энергоносители. Выполнен ряд проектов в т.ч. международных и опубликован цикл работ в высорейтинговых Российских и международных журналах. В области мембран и мембранных технологий заявители накопили большой опыт по созданию, модификации и применению мембран для газо(паро)разделения. Были предложены методы газофазного фторирования полимерных мембран на основе полиимидов, проведены систематические исследования газотранспортных свойств модифицированных полимеров и мембран в виде полых волокон. Обнаружена и теоретически обоснована новая реакция восстановительной дегидратации спиртов в углеводороды бензиновой и дизельной фракций в присутствии промышленных и лабораторных образцов платиносодержащих катализаторов. Впервые найдено, что в ходе восстановительной активации и обработки парами воды нанесенная на поверхности платина взаимодействует с алюминием оксидного носителя вплоть до образования интерметаллических соединений Pt2Al. Взаимодействие платины с алюминием оксидного носителя сопровождается существенным изменением кислотно-основных свойств поверхности, приводящим к формированию сильных протонных кислотных центров. Теоретический анализ методом функционала плотности электронов показал, что трансформация активных центров поверхности на гетерометаллических кластерах наиболее вероятно обусловлена основными стадиями хемосорбции спирта на атомах платины спирта с переносом гидроксильной группы на ближайшие атомы алюминия. Обнаружен синергетический эффект каталитического действия Au-Ni/Al2O3 системы в процессе конверсии этанола в алифатические углеводороды С3-С10.
Будет создан комплексный подход к интегральной технологии биопереработки лигноцеллюлозы(АБЭ-брожение) с мембранной системой парофазного разделения и последующим каталитическим конвертором. В результате реализации проекта появится реальная возможность создания биотехнологии переработки лигноцеллюлозы в моторное топлива и высокотехнологичные продукты нефтехимии, получаемые в настоящее время исключительно из ископаемого сырья. Результаты проекта могут быть использованы для создания локальных малотоннажных производств энергоносителей из отходов сельскохозяйственного производства и деревообрабатывающей промышленности. Данный подход актуален для регионов удаленных или лишенных ископаемых энергоносителей и со слаборазвитой нефтехимической инфраструктурой. Такие производства обеспечивают дополнительные рабочие места и эффективное использование забалансовых ресурсов. Кроме того, с экологической точки зрения использование лигноцеллюлозного сырья является благоприятным и позволит снизить техногенную нагрузку на окружающую среду.
грант РНФ |
# | Сроки | Название |
1 | 26 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. | Разработка комплексной технологии биопереработки лигноцеллюлозы в компоненты моторных топлив и продукты нефтехимии с высокой добавленной стоимостью |
Результаты этапа: Этап 1. Подобраны условия предобработки лигноцеллюлозной биомассы, ее гидролиза и удаления лигнина для различных типов биомассы: древесных растений, соломы и травы. Получены гидролизаты целлюлозы с высоким содержанием сахаров. Проведен экспериментальный исследовательский скрининг гидрофильных и органофильных полимеров и мембран по параметрам разделения паров воды, этанола и бутанола и их смесей. Исследованы процессы концентрирования биоспиртов на выбранных образцах с варьированием температуры и состава жидкой смеси. Проведен синтез оригинальных биметаллических катализаторов, проявляющих высокую активность и селективность в превращениях биоспиртов в компоненты моторных топлив и базовые продукты нефтехимии. Выполнен поиск синтезированных и промышленных катализаторов в реакциях превращения биоспиртов в компоненты моторных топлив и базовые продукты нефтехимии. Разработана методика модификации промышленных катализаторов с целью увеличения их селективности в изучаемых процессах. | ||
2 | 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. | Разработка комплексной технологии биопереработки лигноцеллюлозы в компоненты моторных топлив и продукты нефтехимии с высокой добавленной стоимостью |
Результаты этапа: На втором этапе работы разработаны методы экстракции лигнина из разных типов лигноцеллюлозной биомассы и получены гидролизаты целлюлозы для последующего сбраживания в спирты. Выделены устойчивые целлюлозолитические и АБЭ-сбраживающие микробные сообщества и чистые культуры продуцентов АБЭ. С помощью DGGE анализа была исследована структура микробных сообществ, изучены вариативность и стабильность состава консорциумов в зависимости от используемого субстрата (фитомасса, биомасса цианобактерий и лигноцеллюлоза). Среди бактерий - гидролитиков целлюлолозы идентифицированы Clostridium cellulosi, Acetivibrio cellulolyticus, Herbinix hemicellulosilytica. В качестве основного продуцента АБЭ была использована культура Clostridium acetobutylicum, которая дала около 15 г/л (1.5%) АБЭ продуктов на среде с глюкозой и 14 г/л, на среде с крахмалом. Подобранный нами штамм показывает наиболее эффективную конверсию углеводов в АБЭ продукты. Создана бинарная культура из термофильной целлюлозолитической Clostridium thermocellum и ацетонобутиловой C. acetobutylicum с внесением второй культуры после развития первой. В этом сообществе нам удалось получить 4 г/л бутанола, что превосходит в 1.5-13 раз имеющиеся литературные данные по использованию C. acetobutylicum в бинарных культурах. Выделен и испытан эффективный продуцент этанола. Разработаны композиционные мембраны с селективными слоями из поливинилтриметилсилана (ПВТМС) c улучшенными водо-селективными характеристиками. При мембранном парофазном разделении водно-этанольной и водно-бутанольной смесей селективность мембраны вода/этанол составляет ~ 40 и превышает 100, соответственно. Проведено моделирование процессов мембранного парофазного концентрирования этанола и бутанола с использованием данных, полученных на 1-м этапе проекта. Показано, что концентрирование этанола и бутанола из водных растворов 10 и 1 мас.%, соответственно, можно осуществлять непрерывно в схемном рецикле с биоферментером до уровней более 90 мас.% в одну стадию. Разработаны конструкции лабораторных мембранных модулей плоскорамного и дискового типа для их изготовления и тестирования на III этапе проекта на реальных ферментационных смесях. В присутствии оригинального Au-Pd/MFI/Al2O3 катализатора этанол при 300оС в среде Ar практически полностью превращается в алкан-ароматическую фракцию С3-С10-12, выход которой достигает 90% в расчете на углерод поданного сырья. Найдено, что в присутствии биметаллического Au-Pd/MFI катализатора выход целевой фракции, полученной при превращении этанола, увеличивается на 60% и 10%, по сравнению с выходом углеводородов в присутствии носителя MFI и монометаллического Au/MFI катализатора, соответственно. Золото-палладий содержащий катализатор проявляет существенно более высокую стабильность в длительном опыте по сравнению с опытно-промышленным образцом Au-Zn/MFI, а также по сравнению с Au- и Pd-содержащими цеолитными катализаторами. Разработан способ генерации катализатора. Методами РФА, ПЭМ и РФЭС исследована структура наноразмерных [Au-Pd] активных компонентов. По результатам работы опубликованы 3 статьи и две главы в монографиях. Результаты работы доложены на 5 престижных международных конференциях в РФ, Франции, США, Испании и Болгарии. Все запланированные на 2-м этапе работы выполнены полностью. | ||
3 | 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. | Разработка комплексной технологии биопереработки лигноцеллюлозы в компоненты моторных топлив и продукты нефтехимии с высокой добавленной стоимостью |
Результаты этапа: Лигноцеллюлоза – комплексный субстрат для переработки в моторные топлива и на первом этапе ее предобработки требуется ее размол и удаление лигнина, препятствующему гидролизу целлюлозы целлюлазами. Был применен метод щелочной предобработки лигноцеллюлозного сырья с последующим автоклавированием. В результате было достигнуто почти полное избавление субстрата от лигнина с выделением его в побочном процессе. Свободная от лигнина целлюлоза (и гемицеллюлоза) была подвергнута энзиматическому расщеплению целлюлазным комплексом (Сибфарм, Новосибирск) с получением глюкозного сиропа, подвергнутого впоследствии сбраживанию дрожжами (для получения топливного этанола) и клостридиями для получения ацетон-бутанол-этанольной смеси (АБЭ). Ферментационная среда после двух суток брожения с получением биоэтанола первого поколения содержала менее 0.05% остаточной глюкозы. Изученный штамм дрожжей, таким образом, продемонстрировал исключительные возможности потребления глюкозы и накопления этанола до 15% за 72 ч брожения. Ферментационная среда получения биоэтанола 2-го поколения после 36 ч брожения показала наличие очень небольшого количества остаточной глюкозы. Получающиеся невысокие концентрации биоэтанола 2-го поколения являются следствием в целом невысокой степени конверсии целлюлозы в биоэтанол. Концентрация сахаров в ферментационной среде зависит от количества гидролизуемой биомассы, которая в среде для гидролиза целлюлозы после экстракции лигнина не превышает 10% (в/об.) Соответственно этому, концентрация получающихся сахаров редко будет превышать 50 г/л. В результате, даже при очень глубоком использовании глюкозы применяемыми штаммами дрожжей, конечная концентрация биоэтанола редко превышает 2.5%. Для создания экономичных технологий получения биоэтанола 2-го поколения представляется необходимым применять мембранные методы селекции, требующие невысоких энергетических затрат по сравнению с обычной дистилляцией. Для сравнения эффективностей выделения и концентрирования биоэтанола с помощью парофазного мембранного разделения были испытаны образцы биоэтанола 1-го и 2-го поколений, полученные после сбраживания глюкозы в первом случае и гидролизата сахаров после конверсии целлюлозы ферментами. При проведении АБЭ брожения с помощью клеток клостридий Clostridium acetobutylicum гидролизатов целлюлозы, полученных после удаления лигнина, удалось получить до 2.0 масс. % АБЭ смеси (ацетон – 0.6, бутанол – 1.2, этанол – 0.2 масс. %). При этом, за проведенные 54 час брожения клетки потребили практически всю имевшуюся в среде глюкозу. Для решения проблем выделения спиртов из культуральных ферментационных жидкостей в рамках проекта проведено критическое сравнение первапорации и парофазного мембранного метода выделения биоспиртов из разбавленных водно-спиртовых растворов. Показано, что парофазный мембранный метод, основанный на комбинации отдувки исходного раствора газом-носителем и мембранного разделения получаемой паро-газовой смеси обладает целым рядом преимуществ и открывает возможность применения водоселективных мембран для выделения и концентрирования спиртов из разбавленных водных растворов без необходимости испарения основной массы воды. На лабораторном стенде по измерению проницаемости паров через полимерные мембраны проведены экспериментальные исследования как перспективных спирто-селективных полимерных мембран, так и водо-селективных полимерных мембран, включая гидрофобную ПВТМС-мембрану, коммерчески доступную гидрофильную мембрану РМ/НАНОТЕХ, гидрофильную мембрану на основе целлофана. Предложены общие схемы мембранного процесса выделения этанола и бутанола из ферментационных сред для случаев применения водо-селективных и спирто-селективных мембран. На основе полученных экспериментальных данных проведено моделирование парофазного мембранного процесса концентрирования этанола и бутанола из разбавленных водных растворов (10 и 1 мас.%, соответственно). С учетом результатов моделирования экспериментально получены зависимости характеристик процессов при температурах 90 °С для водно-этанольной и водно-бутанольной модельных смесей. На примере концентрирования этанола наилучшие результаты демонстрирует мембрана НаРМ, когда можно сконцентрировать этанол с 10 до 98 мас.% с удельной производительностью 4 кг/(м2·ч). Для концентрирования бутанола наилучшие результаты также демонстрирует мембрана НаРМ, когда концентрирование бутанола с 1 до 97 мас.% обеспечивается с удельной производительностью 0.7 кг/(м2·ч). В целом, экспериментально показано, что применение мембранных парофазных методов дает возможность в одну стадию достигать высоких уровней концентрирования, часто достаточных для дальнейших химических превращений. Сравнительная оценка энергозатрат при использовании водо-селективных и спирто-селективных мембран, показывает, что применение водо-селективных мембран для концентрирования биоспиртов можно считать предпочтительным. Предложенный в ходе выполнения проекта парофазный метод мембранного разделения (ПМР) водно-спиртовых смесей был испытан на реальных культуральных жидкостях (КЖ) (спиртовое брожение, АБЭ ферментация). Для этой цели были использованы лабораторные мембранные модули с различными мембранами. Показано, что нанофильтрационная мембрана НаРМ производства РМ НАНОТЕХ, предназначенная для очистки воды, обладает оптимальным балансом селективность/производительность по целевому пароразделению, обеспечивающим высокие показатели разделения: степень извлечения этанола составила 80-98%, бутанола – 94-99%. В результате проведенных исследований предложена операционная схема мембранного блока для интегрирования в трехстадийный процесс получение моторного топлива из лигноцеллюлозы с применением коммерчески доступных нанофильтрационных мембран российского производства. Операционная схема позволяет очень гибко менять водо-содержание в целевых смесях биоспиртов. Это, в свою очередь, позволяет обеспечивать работу каталитического реактора без коксования длительное время (см. часть, связанную с получением компонентов моторных топлив). Полученные уникальные результаты по мембранному концентрированию биоспиртов требуют своего системного развития для оптимизации дизайна и функционирования мембранного модуля, создания необходимого концентрационного коридора по спиртам для дальнейшей переработки в компоненты моторного топлива и проверки устойчивой работы мембранного блока в условиях разделения реальных культуральных жидкостей различного происхождения. Проведена оптимизация условий превращения этанола и АБЭ смеси в присутствии опытного образца Pd-Zn/Al2O3/MFI катализатора. Установлено, что при температуре 350 °С и объемной скорости подачи сырья до 2,4 ч-1 достигается исчерпывающая конверсия этанола в алкан-ароматические углеводороды С3-С12. Выход алифатических углеводородов С3-С8 достигает 49 мас.%, выход аренов – 34 мас.%. В случае превращения продуктов АБЭ оптимальная объемная скорость составила 0,6 ч-1, что обеспечивает 100% конверсию всех компонентов исходной смеси. Выход алифатических углеводородов С3-С8 достигает 53 мас.%, выход аренов – 30 мас.%. Превращение оксигенатов в углеводороды протекает в инертной атмосфере. Водород необходимый для получения алканов донируется на поверхность катализатора в результате протекания параллельной реакции образования ароматических углеводородов. Небольшие изменения состава катализатора, а также режима проведения опытов приводит к существенному изменению селективности, вызванному относительным вкладом реакции дегидроциклизации. Небольшое увеличение в реакционной зоне водорода приводит к обрыву роста алифатических цепей в результате образования легких алканов С2 и С3 из этилена. В то же время количество образуемых ароматических углеводородов, практически, не меняется. Этот результат позволяет предположить, что превращение этанола в алканы и ароматические углеводороды протекает по двум независимым маршрутам, при этом избыток водорода приводит к торможению роста алифатической цепи в результате гидрирования интермедиатов. Учитывая тот факт, что продукты микробиологического синтеза содержат разбавленные водные растворы органических субстратов, эффективное и экономически целесообразное мембранное концентрирование, которых возможно до содержания спиртов 70 об.%, были проведены исследования по переработки смесей вода-этанол и АБЭ-вода. Водные растворы этанола (с концентрацией спирта 50-95 об.%) превращаются в широкий набор углеводородов, состоящих из фракций алканов и олефинов С3-С8 и ароматических углеводородов С6-C12. Важно отметить, что увеличение воды до 40% об. приводит к снижению образования газообразных продуктов и, главным образом, метана. Другим важным результатом, является снижение выхода этан-этиленовой фракции газов, образующихся при дегидратации этанола и являющихся нецелевыми продуктами. Водные смеси АБЭ практически полностью превращаются в углеводороды, состоящие из алканов, олефинов и алклил замещенных аренов до С12. С увеличением концентрации воды от 0 до 40 об.% снижается выход легких газообразных углеводородов С1-С3 и незначительно возрастает выход алкилароматических углеводородов за счет увеличения триметилбензолов. В остальном распределение углеводородов остается приближенно на одном количественном уровне. Ресурсные испытания катализаторов в процессе превращения безводных этанола и АБЭ показали, что дезактивация катализаторов наступает за 20 ч, что выражается в резком падении выхода аренов и алифатических углеводородов с большим числом атомов углерода, чем исходные оксигенаты. В ходе катализа смесей содержащих 30 об.% воды с этанолом установлено, что за 100 ч работы катализатора суммарный выход целевых продуктов снижается на 15%, в случае конверсии 30 об. % воды с АБЭ 15%-ное снижение выхода наблюдается за 80 ч работы катализатора. Разработан способ регенерации катализатора, заключающийся в его обработке водяным паром при температуре 450°С в течении 1-2 ч с последующим восстановлением в атмосфере водорода при давлении 50 атм и позволяющий практически полность возвращать каталитичсекую активность. Структурные исследования эволюции структуры Pd-Zn/Al2O3/MFI катализатора были проведены с помощью XRD, XAFS и HRTEM методов и показали, что в восстановительной среде на стадии предварительной активации катализатора в среде водорода при 450 С образуются наночастицы PdZn сплава. Часть Zn в процессе термических обработок мигрирует в носитель с образованием фазы цинк-алюминиевой шпинели. Оксид алюминия применяется в качестве связующего для цеолита, его содержание составляет 30 мас.%. По данным XRD и EDX было установлено, что в PdZn/MFI/Al2O3 катализаторе состав биметаллических частиц характеризовался отношением Pd и Zn как 1:1. Как показали данные HRTEM, частицы сплава, сформированные на цеолите, остаются устойчивыми к агломерации, их средний размер варьируется от 3 до 12 нм. Можно предположить, что фазовые превращения Pd-Zn/Al2O3/MFI катализатора способствуют оптимальному соотношению вклада в рост углеводородной цепи реакций конденсации, протекающих на цинксодержащих центрах, и переноса водорода к алифатическим цепям, реализуемым на кластерах сплава. В ходе катализа поверхность покрывается углеродными отложениями, однако, стадия регенерации водяным паром практически полностью очищает поверхность катализатора. Таким образом, предложен трех стадийный процесс переработки лигноцеллюлозы, включающий в себя АБЭ-брожение, с последующим мембранным концентрированием и каталитическим превращением полученных водно-спиртовых смесей в высокоочищенные компоненты моторных топлив и базовые продукты нефтехимии. Продемонстрирована принципиальная возможность эффективной переработки смесей биооксигенатов в различных пропорциях без их разделения на индивидуальные компоненты в алкановые углеводороды С3-С8 и арены С7-С12. Установлено, что в широком диапазоне концентраций присутствие воды в исходных оксигенатах приводит к подавлению нежелательной реакции метанирования и значительному увеличению времени работы катализатора. Проведенные физико-химические исследования катализаторов позволили выявить вероятные активные центры, определяющие рост алифатической цепи углеводородов, которые представляют собой сплав палладия и цинка с атомным соотношением компонентов 1:1, и проявляющих стабильность и устойчивость к агломерации в ходе катализа. Разработана методика регенерации каталитической системы, позволяющая практически полностью восстанавливать активность и селективность Pd-Zn/MFI/Al2O3 катализатора. |
Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".