ИСТИНА

Важнейшими элементами структуры жидкостей и их растворов являются молекулярные агломераты – ансамбли наиболее прочно связанных молекул, которые могут быть стабилизированы системой специфических молекулярных контактов СМК (галоген-агрегация, ортогональные бензольные контакты, контакты Cl...Me, донорно-акцепторные взаимодействия, водородные связи и др.). Появление агломератов с временами жизни порядка наносекунд приводит к микрогетерогенности жидких систем. В предлагаемом проекте будет изучена эволюция структуры бинарных растворов, в которых один или оба компонента являются галоген-содержащими жидкостями, либо в качестве второго компонента будут выбраны жидкости, в которых имеют место СМК (нормальные спирты, нитрилы, амиды) или таковые отсутствуют (кетоны, алканы). Информация о физико-химических свойствах и структуре будет получена методом релеевского светорассеяния, рефрактометрическим и акустическими методами, методом малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР), а также с помощью классического и квантового молекулярно-динамического моделирования. Будут получены и проанализированы концентрационные и температурные зависимости ряда физико-химических параметров (коэффициентов молекулярного светорассеяния, степени деполяризации светорассеяния, функции угловых корреляций молекул, коэффициента преломления, молярной рефракции, внутреннего давления, изотермической сжимаемости, скорости звука, молярного объема, адиабатической сжимаемости), избыточных функций некоторых из перечисленных параметров и избыточного кажущегося молярного объема. Будут рассчитаны энергии универсальных и специфических молекулярных взаимодействий. Будет выявлено влияние на структуру растворов молекулярных характеристик компонентов - дипольного момента, анизотропии поляризуемости и особенностей структуры молекул. Методами МУРР и молекулярной динамики будет проведен анализ структуры агломератов и сольватных оболочек. Особое внимание будет уделено областям малых концентраций (до 0.1 мольной доли) как со стороны одного, так и другого компонентов. Ранее нами в бензольных растворах нормальных спитров и хлорбензольных растворах о-хлортолуола, морфолина, циклогексана, 1,4-диоксана в области малых концентраций были обнаружены аномалии (максимумы или минимумы) на концентрационных зависимостях некоторых из указанных параметров. Кроме того, мы установили, что эти аномалии становятся более выраженными при переходе от бензола к хлорбензолу, о-дихлорбензолу и о-хлортолуолу. На основании этого мы предположили, что в этих растворах существенную роль играют Cl-Cl взаимодействия, приводящие к хлорагрегации. Обычно аномалии свойств при малых концентрациях растворенного вещества наблюдают в водных растворах неэлектролитов с большими неполярными группами (например, трет-бутанола) и связывают их с проявлением гидрофобных взаимодействий. Обнаружение аналогичных аномалий в неводных растворах позволяет предположить, что мы имеем дело с общим для растворов явлением, т.е. аналоги гидрофобных взаимодействий существуют и в неводных растворах. Тогда можно предположить, что в системе растворов хлорбензол-о-хлортолуол структура о-хлортолуола устойчива за счет связей Cl...Cl и Cl...Me (эти связи выполняют роль, аналогичную роли сетки водородных связей в воде). Хлорбензолу невыгодно ее разрушать, поэтому его молекулы выталкиваются из структуры о-хлортолуола и агрегируют. Для проверки этой гипотезы необходимо изучение других систем растворов. В первую очередь будут изучены системы хлорбензол–изомеры ди-хлорбензола, хлорбензол–ацетонитрил, о-дихлорбензол–ацетонитрил, тетрахлорметан–ацетонитрил, о-хлортолуол–изобутанол. Выбор объектов будет корректироваться по мере накопления и анализа экспериментальной информации. Совместный анализ экспериментальных данных и результатов молекулярно-динамического моделирования позволит проследить эволюцию структуры растворов и изучить влияние структуры растворов на их физико-химические свойства

Liquids are complex objects of study due to the lack of translational invariance and the presence of co-operative movement of a large number of particles. X-ray diffraction and neutron diffraction are utilized to study the structure of the liquids, but the data obtained with these methods is rather modest. Therefore, the methods of computer simulation and the study of various physico-chemical properties that give only indirect information about the liquid phase structure are resorted increasingly. One of the most informative methods which is currently being appiled to study liquids structure is molecular light scattering (MLS). The classical theory of MLS allows to observe the changes in radial and orientation correlations of molecules in the local structure of liquid and to find out the nature of molecular interactions through the analysis of the concentration and temperature dependences of the MLS parameters.

На основе полученных экспериментальных данных и результатов компьютерного моделирования: 1. Будут рассчитаны универсальные и специфические молекулярные взаимодействия (галоген-агрегация, контакты бензольных колец, донорно-акцепторные взаимодействия, водородные связи), выявлена их роль в формировании агломератов и конгломератов и предложена модель надмолекулярной организации растворов; 2. Будет выяснено, при какой концентрации образуется микрофаза растворенного вещества, и определены размеры и структура агломератов и конгломератов; 3. Будет прослежена эволюция структуры растворов в зависимости от температуры и концентрации растворенного компонента; 4. Будет показано влияние структуры на физико-химические свойства растворов (установлена взаимосвязь структура – свойство), особенно в области малых концентраций (до 0.1 мольной доли со стороны обоих компонентов); 5. На примере ряда систем растворов будет доказана (или опровергнута) гипотеза, что аналоги гидрофобных взаимодействий существуют и в неводных растворах. Будут написаны компьютерные программы для анализа молекулярно-динамических траекторий, 5 статей и 1 обзор.

Авторы проекта много лет изучают строение жидкостей и растворов. Т.Богдан методом молекулярно-динамического моделирования охарактеризовала локальные структуры ряда жидких аренов и показала, что в растворах галоген-содержащих соединений важную роль в образовании агломератов играет галоген-агрегация. Е.Алексеев написал программы, с помощью которых удалось исследовать топологию галоген-агрегатов в хлорбензоле и о-хлортолуоле.С.Амарантов изучает растворы и суспензии методом малоуглового рентгеновского рассеяния, который будет применен для исследования неоднородностей в растворах с хлор-содержащим компонентом. А.Абрамович совместно с И.Каргиным и Е.Наливайко исследуют зависимость свойств жидкой фазы от их структуры методами молекулярного рассеяния света, акустической релаксации, рефрактометрии и др.; ими был получен ряд эмпирических закономерностей для бензольных и хлорбензольных растворов различных органических жидкостей и выявлена роль специфических молекулярных контактов в возникновении микрогетерогенности. А.И. Абрамович (совместно с Л.Ланшиной) впервые обнаружили аномальное поведение молекулярного светорассеяния и указанных термодинамических параметров в области малых концентраций (до 0.1 м.д.) в неводных растворах органических жидкостей и высказали гипотезу о локальном изменении структуры растворителя, что позднее было подтверждено методом молекулярно- динамического моделирования. Сравнение аномалий указанных параметров для неводных и водных растворов органических жидкостей позволило высказать предположение о том, что аналоги гидрофобных взаимодействий существуют и в неводных растворах, т.е. мы имеем дело с общим для всех растворов явлением. Проверка этой гипотезы и является одной из задач предполагаемого проекта. В рамках такого подхода получено непротиворечивое описание структуры растворов хлорбензол – орто-хлортолуол, в которых в области малых концентраций (x < 0.1) были обнаружены сольвофобные эффекты, подобные наблюдаемым в водных растворах неэлектролитов.

Результаты, полученные на I этапе (2016). Показано, что локальная структура жидких бензола, хлорбензола (ХБ), о-дихлорбензола (о-ДХБ), о-хлортолуола, толуола и о-ксилола определяется наличием в них ортогональных контактов бензольных колец (Т-конфигураций) и стопочных (S-конфигураций). В бензоле, ХБ и о-хлортолуоле преобладают Т-конфигурации, а в толуоле, о-ксилоле и о-ДХБ - S-конфигурации. Вследствие хлор-агрегации и специфических взаимодействий бензольных колец в ХБ молекулы объединяются в агломераты, представляющие собой цепочки из атомов хлора и «стопки» из бензольных колец. Обнаружено, что при определенных температурах происходит изменение локальной структуры изученных жидкостей. В растворах о-ДХБ–ХБ обнаружено сложное немонотонное поведение концентрационных зависимостей коэффициентов МРС с минимумом вблизи х = 0.03 м.д. о-ДХБ и максимум вблизи х = 0.95 о-ДХБ, указывающее на существенную перестройку структуры растворов при изменении концентрации. Выделены четыре различающиеся по структуре интервала: 0–0.03; 0.03–0.65; 0.65–0.9; 0.9–1.0. Показано, что первом существуют сольваты молекул о-ДХБ, структура сольватных оболочек которых отличается от структуры ХБ в объеме. Во втором – агломераты из молекул ХБ и о-ДХБ, в третьем – агломераты из молекул ХБ и о-ДХБ и их конгломераты, в четвертом протяженный агломерат из молекул о-ДХБ с встроенными в него молекулами ХБ. Обнаружено, что в чистом ХБ наиболее вероятно образование хлор-агрегатов, состоящих из 4-10 молекул. При увеличении концентрации о-ДХБ размеры хлор-агрегатов увеличиваются, и в чистом о-ДХБ в хлор-агломерацию включено 99% всех молекул, т.е. существует непрерывная система контактов хлор-хлор, которые и являются структурообразующими для ХБ, о-ДХБ и их растворов. Подчеркнем, что максимум в области малых концентраций (в данной системе при x(ХБ) < 0.1) в бинарных растворах органических жидкостей обнаружен впервые, и его можно сопоставить с максимумом, наблюдаемым в разбавленных водных растворах неэлектролитов, предположив, что непрерывная система контактов хлор-хлор выполняет роль, аналогичную роли сетки водородных связей в воде. Методом малоуглового рентгеновского рассеяния (МУРР) проведены предварительные измерения системы растворов о-ДХБ–ацетонитрил с другим типом взаимодействий (донорно-акцепторными). В малоугловой области обнаружено рассеяние на флуктуациях плотности размером порядка 0,1 - 5 нм. В настоящее время полученные результаты уточняются, обрабатываются и анализируются.