ИСТИНА

Большинство органических соединений и лекарств - хиральны, т.е. могут существовать в правой и левой форме. Определение абсолютной атомной конфигурации таких соединений - очень важная проблема, поскольку хиральность имеет критическое влияние на эффективность лекарственных средств. Эта проблема актуальна также для новых технологических материалов, состоящих из легких элементов (Li, Be, B, C). Существующие рентгеновские методы позволяют определять конфигурацию хиральных кристаллов, содержащих тяжелые атомы (Z>9), но не справляются с материалами, состоящими из легких атомов (от водорода до фтора). Мы предлагаем метод определения абсолютной атомной конфигурации, подходящий для любых кристаллов и основанный на хиральной асимметрии трехволновой рентгеновской дифракции. В этом случае интенсивность отражений меняется при азимутальном вращении кристалла, а форма азимутальной зависимости зависит от знака хиральности и однозначно задается положением атомов в кристалле. Новый метод опирается на модельно независимые расчеты, дает определенную свободу при выборе энергии излучения, и позволяет получить всю информацию о структуре кристалла из одного рефлекса. Метод был успешно протестирован нами на хиральных кристаллах кварца с использованием синхротронного излучения, и наш следующий шаг - подтвердить эффективность этого подхода в определении абсолютной атомной конфигурации органических кристаллов.

The majority of organic crystals and medicaments are chiral. It means, they may exist in the right or left configuration. Determining of absolute atomic configurations of chiral crystals is extremely important problem, because chirality is crucial for medicaments efficiency. The existing X-ray method, used to determine the absolute configuration, work in case of crystals containing heavy atoms (Z>9), but does not work for materials materials consisting of light atoms (from hydrogen to fluorine). We suggest the new method to determine the absolute configuration of any crystals which is based on the chiral asymmetry of three-wave X-ray scattering. The azimuthal dependence of the three-wave reflection intensity is different for the right and left configurations and its shape is determined by the atoms positions. Beauty of this approach is that it is model independent and rather flexible in choosing the wavelength of x-rays, moreover, only one reflex is sufficient for measurements. We checked the efficiency of this approach by studying the right-handed and left-handed samples of quartz. Now we want to extend our approach for determination absolute atomic configuration of chiral organic crystals.

Цель проекта: Разработать метод, который позволит определять абсолютную атомную конфигурацию хиральных кристаллов, состоящих из лёгких атомов. Задачи проекта: 1) Провести серию экспериментов по определению абсолютной конфигируции хиральных органических соединений для апробации и отладки метода. 2) Написать программу для компьютерного моделирования трехволновой дифракции синхротронного излучения в любых кристаллах, позволяющую предсказывать вид спектров и анализировать экспериментальные данные. 3) По результатам экспериментов и моделирования оценить область применимости нового метода.

1) В работах В.Е.Дмитриенко была впервые развита теория "запрещенных" (чисто резонансных) отражений, обусловленных локальной анизотропией положений рассеивающих атомов. 2) В работах В.Е.Дмитриенко и Е.Н.Овчинниковой показана возможность формирования «запрещенных» отражений, обусловленных локальной хиральностью положения резонансных атомов, в том числе, в кубических кристаллах с центром симметрии. 3) В работах А.П.Орешко развита динамическая теория резонансной дифракции рентгеновского излучения и доказана возможность использования упрощенной кинематической теории для описания "запрещенных" отражений. 4) В работах В.Е.Дмитриенко, Е.Н.Овчинниковой, А.П.Орешко развиты методы численного моделирования спектров «запрещенных» отражений при наличии нескольких положений резонансных атомов, а также термоиндуцированного вклада в резонансный атомный фактор. 5) В работах Козловской К.А. был предсказан рентгеновский естественный круговой дихроизм в хиральном кристалле CsCuCl3, который был впоследствии обнаружен экспериментально на станции ID12 синхротрона ESRF. 6) К.А. Козловской, Е.Н.Овчинниковой, В.Е.Дмитриенко и А.П.Орешко, в соавторстве с коллегами, работающими на станции ID12 синхротрона ESRF, был изучен рентгеновский естественный круговой дихроизм в кристалле метабората меди CuB2O4. 7) В работах К.А.Козловской и Е.Н.Овчинниковой была установлена разница в азимутальной зависимости ряда отражений в теллуре при правой и левой круговой поляризации падающего излучения. 8) В работах К.А.Козловской было показано, что изучение “запрещенных” рефлексов в эсколаите при разных ориентациях магнитных моментов позволяет исследовать “магнитокиральный” вклад в тензорный атомный фактор. 9) B работе В.Е.Дмитриенко и Е.Н.Овчинниковой было показано, что знак взаимодействия Дзялошинского-Мория может быть измерен в экспериментах по резонансной дифракции синхротронного излучения.