ИСТИНА

Галогенидные перовскиты APbX3 (A = Cs+ или органический катион, X – галогенид анион) являются полупроводниками с шириной запрещённой зоны около 1.5 эВ, высоким коэффициентом поглощения, высокой длиной пробега и подвижностью носителей заряда. Благодаря уникальному набору электронных и оптических свойств, устройства на основе галогенидных перовскитов уже сейчас успешно конкурируют с аналогичными, изготовленными из традиционных полупроводниковых материалов. КПД солнечных элементов на их основе сегодняшний день достиг 23%. При этом в отличие от традиционных полупроводников (Si, GaAs) устройства на основе галогенидных перовскитов могут быть получены значительно более дешёвыми методами, не требующими дорогостоящего оборудования, реализуемыми при близких к комнатной температурах. Однако материалы данного семейства склонны к быстрой деградации под действием таких факторов окружающей среды как кислород, пары воды, повышенная температура, а также длительное облучение солнечным светом. Это создаёт значительные трудности как в изготовлении устройств на их основе, так и при их эксплуатации. Таким образом, необходимым условием успешного и широкомасштабного применения данных материалов является поиск эффективных путей повышения их стабильности. Целью настоящего проекта является фундаментальное и прикладное исследование процессов деградации галогенидных перовскитов APbX3, поиск, изучение и разработка новых подходов для повышения устойчивости к условиям окружающей среды материалов на их основе для перспективного применения данных материалов в оптоэлектронике и фотовольтаике. Научная новизна проекта заключается в применении новых методов для легирования галогенидных перовскитов и получения твёрдых растворов на их основе. Впервые будет проведено систематическое исследование влияния степени легирования APbX3 на их стабильность. Будут выявлены основные тенденции изменения стабильности материалов в зависимости от химического состава.

The halide perovskites APbX3 (A = Cs + or the organic cation, X is the halide anion) are semiconductors with band gap of about 1.5 eV, high absorption coefficient, high diffusion length and mobility of charge carriers. Due to a unique set of electronic and optical properties, devices based on halide perovskites have successfully been competing with similar ones made from traditional semiconductor materials. The efficiency of solar cells on their basis today has reached 23%. In contrast to traditional semiconductors (Si, GaAs), devices based on halide perovskites can be obtained via much cheaper methods, which do not require expensive equipment and can be carried out at close to room temperatures. However, materials of this family are prone to rapid degradation under the influence of environmental factors such as oxygen, water vapour, high temperature, and prolonged irradiation with sunlight. This creates significant difficulties both in the manufacturing of devices based on them, and in their operation. Thus, the necessary condition for the successful and large-scale application of these materials is the search for effective ways to improve their stability. The purpose of this project is a fundamental and applied study of APbX3 halide perovskite degradation processes, the search, study and development of new approaches for increasing the resistance to environmental conditions of materials based on them for the prospective application of these materials in optoelectronics and photovoltaics. The scientific novelty of the project involves the use of new methods for doping halide perovskites and obtaining solid solutions based on them. For the first time, a systematic study of the influence of the APbX3 doping degree on their stability will be provided . The main trends in the stability change of materials will be revealed, depending on the chemical composition.

1) Результаты исследования устойчивости галогенидных перовскитов APbX3 и перовскитоподобных соединений A`2A(n–1)B(n)X(3n+1) к действию факторов окружающей среды и процессов их деградации: 1.1) Будут проведены тесты устойчивости поликристаллических образцов галогенидных перовскитов (в виде тонких плёнок или порошков) к воздействию влажности, кислорода, повышенных температур (до 200оС), УФ-излучению и различным комбинациям этих факторов. 1.2) Посредством соответствующих физико-химических методов (указаны в плане исследований) будет проведён фазовый и элементный анализ полученных поликристаллических материалов в процессе деградации под действием одного из указанных факторов или их комбинации. 1.3) С использованием соответствующих методов термического анализа будут выявлены диапазоны термической устойчивости полученных галогенидных перовскитов, установлены общие механизмы их термической деградации. Будет проведён анализ и обобщение полученных данных, выявлены основных факторы и стадии деградации для перовскитов различного состава. В результате будут разработаны общие методики исследования процессов деградации и тестирования устойчивости поликристаллических материалов на основе галогенидных перовскитов к основным факторам окружающей среды. 2) Будут разработаны способы получения поликристаллических материалов (тонких плёнок и порошков) на основе галогенидных перовскитов APbX3 (главным образом CsPbX3) с заданной степенью легирования, а также их твёрдых растворов заданного состава {Cs(z)FA(y)MA(1-x-z)PbX3}, с использованием новых или адаптации известных методов. 2.1) В частности будут опробованы методы получения поликристаллических плёнок перовскита, указанные в разделе «Предполагаемые методы и подходы» и в плане исследований. 2.2) Будет определён фазовый и элементный состав продуктов синтеза, химического окружения атомов (с использованием методов, указанных в п. 2.2, п. 2.3 первого года плана работ). 2.3) Будет проведён анализ полученных данных, на основе которого будут отработаны методы получения целевых материалов посредством варьирования основных и физико-химических параметров процессов их получения (концентрации, температуры). 3) Будут разработаны методы получения поликристаллических плёнок слоистых (2D) перовскитоподобных соединений состава A(n)B(m)X(m+2n), имеющих слоистую или более низкоразмерную структуру, в частности, слоистых перовскитов состава A`2A(n–1)B(n)X(3n+1), относящихся к фазам Раддлесдена-Поппера, где A`- катион алкиламмония с длинной цепи в два и более атома углерода. Отработка методов получения данных материалов будет проведена с применением методов синтеза и анализа аналогичным использованным для трёхмерных галогенидных перовскитов. Следует отметит, что такие методы, как реакционная конверсия металлического свинца в галогенидный перовскит расплавом полииодидов (с непосредственным нанесением расплава или его in-situ образованием) и газофазная реакционная конверсия металлического свинца в галогенидный перовскит парами соответствующего йодида будут применены для получения легированных плёнок и твёрдых растворов на основе перовскитов APbX3 и слоистых перовскитов A`2A(n–1)B(n)X(3n+1) будут применены впервые. 4) Для полученных материалов, обладающих наибольшей стабильностью по отношению к факторам, вызывающим деградацию будут охарактеризованы функциональные свойства поликристаллических плёнок в зависимости от химического состава, кристаллической модификации и способа получения. В частности будут определены такие характеристики как: ширина запрещённой зоны, коэффициент поглощения света, интенсивность фотолюминесценции (методами оптической и люминесцентной спектроскопии), время жизни носителей заряда (время-разрешённая люминесцентная спектроскопия), удельная электропроводность. 5) Будет определена устойчивость поликристаллическиих плёнок на основе твёрдых растворов галогенидных перовскитов к воздействию факторов окружающей среды в зависимости от состава. 2.1. В частности, будут проведены тесты устойчивости поликристаллических образцов исследуемых материалов к основным факторам деградации (в соответствии пунктами, указанными в п. 2 плана первого года работ и с разработанными по его итогам методиками). 2.2. Будет поведён элементный, фазовый и термический анализ поликристаллических образцов исследуемых материалов (аналогично п. 2.2, 2.3, 2.4 плана первого года работ). 2.3. Будет проведён анализ и систематизация полученных данных. Таким образом, будут выявлены основные тенденции изменения стабильности галогенидных перовскитов к тем или иным факторам деградации в зависимости от состава твёрдого раствора. Несмотря на наличие отдельных свидетельств высокой устойчивости некоторых твёрдых растворов галогенидных перовскитов, систематические данные до сих пор не представлены. Будут определены наиболее устойчивые к факторам деградации материалы. 2.4) Для материалов, которые покажут наилучшие показатели стабильности и предпочтительные функциональные свойства будет осуществлена оптимизация разработанных методов получения на основе данных о зависимости свойств и стабильности от метода и условий получения. . 6) Будет выявлено влияние легирования (в том числе самолегирования и нестехиометричности) поликристаллических образцов галогенидных перовскитов на их стабильность. 3.1) С использованием методов (по крайней мере одного), указанных в п. 3 плана первого года работ будут получены поликриталлические плёнки галогенидных перовскитов легированные одновалентными катионами: рубидия Rb+, калия K+, серебра Ag+, формамидиния FA+, гаунидиния Gua+; двухвалентными катионами: Mn2+, Cu2+; одновалентными анионами (SCN–). 3.2) Будут проведены тесты устойчивости поликристаллических образцов исследуемых легированных материалов к основным факторам деградации (в соответствии пунктами, указанными в п. 2 плана первого года работ и с разработанными по его итогам методиками). 3.3) Будет поведён элементный, фазовый и термический анализ поликристаллических образцов исследуемых материалов (аналогично п. 2.2, 2.3, 2.4 плана первого года работ). 3.4) Будет проведён анализ и систематизация полученных данных, выявлены основные тенденции изменения стабильности к тем или иным факторам деградации в зависимости от типа и степени легирования. На сегодняшний день в литературе не описано систематических исследований влияния легирования на стабильность галогенидных перовскитов. Таким образом, будут определены предпочтительные легирующие примеси и диапазоны их концентраций, способствующие получению наиболее устойчивых к факторам деградации материалов, обладающих предпочтительными функциональными свойствами. Для материалов, которые покажут наилучшие показатели стабильности и предпочтительные функциональные свойства будет осуществлена оптимизация разработанных методов получения. По результатам исследования будут подготовлены публикации и патентные заявки (в случае разработки уникальных на момент исследования методик).

Исполнители проекта имеют многолетний опыт исследований в области фотовольтаики, фотокатализа и светоизлучающих материалов. С 2015 года исполнители проекта ведут исследования в области перовскитной фотовольтаики совместно с лабораторией Михаэля Гретцеля (Федеральная политехническая школа Лозанны (EPFL), Швейцария). Михаэль Гретцель является одним из мировых лидеров в области перовскитной фотовольтаики и признан наиболее активно цитируемым учёным среди всех дисциплин по данным Web of Science в 2017г [https://clarivate.com/hcr/wp-content/uploads/2017/11/2017-Highly-Cited-<br>Researchers-Report-1.pdf]). Исследования проводятся в рамках Федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2014—2020 годы» (ФЦП), соглашение №14.613.21.0053 от 30.11.2015 г. по теме «Солнечные ячейки на гибридных перовскитоподобных галогенидах для применения в фотонике и альтернативной энергетике», уникальный идентификатор проекта RFMEFI61316X0053). Основными целями данного прикладного проекта являются разработка новых светопоглощающих материалов твердотельных солнечных ячеек на основе галогенидных перовскитов состава APbX3 (где A = Cs+, CH3NH3+, CH(NH2)2+; X = Cl- , Br-, I- ); поиск новых модификаций электрон- и дырочнопроводящих компонентов твердотельных солнечных ячеек; исследование свойств и разработка методик получения светопоглощающих, электрон-проводящих и дырочнопроводящих материалов, а также создание эффективных солнечных элементов на основе материалов, разработанных в рамках проекта.

Наиболее значимой и перспективной сферой применения галогенидных перовскитов является фотовольтаика. Беспрецедентно быстрое увеличение КПД перовскитных солнечных элементов с 9% в 2012 году до 23% в 2017 стало возможным главным образом благодаря совершенствованию методов нанесения слоя перовскита [9]. Известно также, что стабильность галогенидных перовскитов в значительной степени зависит от способа получения, что обычно связывают с различной степенью дефектности и нестехиометрией материалов, зависящей от предыстории их получения [2]. Независимо от используемой архитектуры, перовскитные солнечные элементы содержат несколько ключевых слоёв: электрон-проводящий слой, перовскит и дырочно-проводящий слой. Процессы, протекающие на интерфейсах между данными слоями играют важнейшую роль в процессах транспорта и разделения зарядов, а также миграции ионов и соответственно стабильности устройства в целом. Углубление понимания процессов, протекающих на границах раздела и эволюция методов их создания и модификации определила значительный прогресс в повышении КПД и стабильности солнечных элементов [10]. Таким образом, вся история и идеология развития перовскитной фотовольтаики подчёркивает, что принципиальные прорывы в повышении КПД и других характеристик устройств были обусловлены достижениями в рамках двух магистральных направлений: в совершенствовании и развитии новых методов нанесения перовскитного слоя, а также улучшении электронных свойств и стабильности границ радела между слоями перовскитного элемента («interface engineering») [11]. Следует отметить, что российская сторона настоящего проекта имеет глубокие компетенции в области развития новых синтетических методов, а сторона иностранного партнёра в области инжиниринга границ раздела. Что обеспечивает комплементарность компетенций сторон совместного проекта и будет способствовать его успешному выполнению. Важно подчеркнуть, что реализация данного совместного проекта будет способствовать развитию и углублению научно-технического сотрудничества между Московским государственным университетом им. М.В. Ломоносова (МГУ) и Пекинским политехническим институтом (ППИ). Особую актуальность развитие данного сотрудничества приобрело виду создания Совместного Университета МГУ-ППИ в Шэньчжэне [msuinchina.org/wp-content/uploads/2015/06/The-Treaty-establishing-11.08<br>.pdf], в котором в 2017 году открыт совместный факультет наук о материалах, а также начато развёртывание инновационного центра «Дельта Жемчужной реки» [http://msuinchina.org/]. Выполнение совместного исследовательского проекта заложит основы создания международной научной группы на базе нового центра и, вне всяких сомнений, будет способствовать плодотворному сотрудничеству коллективов в будущем [https://www.msu.ru/info/struct/dep/universitet-mgu-ppi-v-shenchzhene.ph<br>p ].