ИСТИНА

Взаимодействие адсорбированных молекул с поверхностью играет огромную роль в целом ряде технологических процессов, связанных с современными и перспективными направлениями в химии, биомедицине, фармацевтике, а также в оптике. В наибольшей степени это относится к нанопористым материалам, широко применяющимся для изготовления катализаторов, химических реакторов, очистителей, селективных адсорбентов, биоимплантатов, оптических сенсоров, а также субстратов для размещения лекарственных препаратов, химических реагентов или наноразмерных функциональных элементов (плёнок или частиц). Исследование влияния поверхности на адсорбированные молекулы, в том числе в условиях нанометровых ограничений, представляет собой актуальную научную проблему как с фундаментальной, так и с практической точек зрения. Взаимодействие адсорбированных молекул с поверхностью приводит к сдвигу их колебательных уровней и изменению времён релаксации, что наглядно проявляется в молекулярных спектрах. В рамках данного проекта методами нелинейно-оптической спектроскопии будут исследованы колебательные спектры молекул различных сред, адсорбированных на стенках нанопор. Будет проведён анализ влияния поверхности на спектры молекул разных типов (например, полярных и неполярных). Планируется использование материалов, характеризующихся различной топологией и морфологией пор (таких как стёкла, аэрогели, сшитые полимеры). Кроме того, предполагается также использование синтезированных на их основе композитов, в порах которых находятся металлические наночастицы. Подобные структуры имеют перспективы для создания оптических сенсоров благодаря плазмонным свойствам наночастиц, а также катализаторов благодаря свойственной наночастицам большой площади поверхности на единицу массы.

Настоящий проект направлен на развитие нелинейно-оптической спектроскопической диагностики молекулярных сред при их адсорбции на твёрдой поверхности. Одной из основных целей является получение экспериментальных данных, позволяющих охарактеризовать влияние поверхности на молекулярные колебания и их дефазировку, что может быть использовано для построения описания взаимодействия молекул с поверхностью. Задачи, решаемые в рамках проекта, включают измерение колебательных спектров различных молекулярных сред, адсорбированных на стенках пор нескольких нанопористых материалов с различными типами структуры пор, определение их спектральных характеристик, проведение сравнительного анализа со спектрами различных фаз (газ, жидкость, сверхкритический флюид), анализ влияния взаимодействия со стенками пор на энергетический сдвиг и время фазовой релаксации колебательных переходов при различной степени покрытия поверхности. Общий план включает следующие работы: 1. Создание наносекундного КАРС-спектрометра с чувствительностью и спектральным разрешением, достаточными для регистрации и анализа сигнала от поверхностно-адсорбированных молекул. 2. Создание и подготовка образцов для проведения оптических экспериментов: обработка поверхностей, очистка нанопор, создание композитных матриц с металлическими наночастицами. 3. Отработка методики измерения и анализа регистрируемых КАРС-спектров, позволяющей определить характеристики спектрального вклада поверхностно-адсорбированных молекул. 4. Проведение экспериментов по КАРС-спектроскопии с разными молекулярными средами, адсорбированными в порах нескольких нанопористых материалов. 5. Определение характеристик спектров поверхностно-адсорбированных молекул и анализ влияния взаимодействия с поверхностью на величину колебательных переходы и время фазовой релаксации.

За последние несколько лет авторами разработан и развит подход, позволяющий осуществлять нелинейно-оптическую спектроскопическую диагностику поведения молекулярных сред в порах прозрачных нанопористых материалов, основанную на методе когерентного антистоксового рассеяния света (КАРС). В предыдущих работах исследовалось поведение колебательного спектра двуокиси углерода при её адсорбции в порах мезопористых стёкол при докритических, околокритических и сверхкритических температурах. Были определены спектральные свойства жидкой среды в порах. Экспериментально продемонстрирована возможность наблюдения фазового перехода среды в объёме пор из газообразного состояния в конденсированное (и обратно) по трансформации спектров. Моделирование перехода среды в конденсированное состояние при увеличении давления привело к хорошему согласию с наблюдаемой отчётливой трансформацией КАРС-спектров. Исследования многослойной адсорбции продемонстрировали эффективность разработанного подхода и согласие с расчётами спектров, основанными на модели БЭТ, в том числе в порах различных диаметров. Исследование в широком диапазоне температур (от докритических до сверхкритических) позволило установить спектральные характеристики сверхкритического флюида в нанопорах, а также наблюдать сдвиг критической точки в условиях нанопор. Были охарактеризованы параметры спектрального вклада плотной адсорбированной в порах среды, однако различить в нём две принципиально различные составляющие, обусловленные жидкоподобными кластерами и поверхностно-адсорбированными слоями, оказалось невозможным. Целью настоящего исследования стала реализация диагностики среды в мезопорах, позволяющая различить вклады жидкоподобных кластеров и поверхностно-адсорбированных слоёв с целью идентифицировать каждую их групп молекул и охарактеризовать их поведение при изотермической компрессии.

В рамках выполнения работ по проекту реализован наносекундный КАРС-спектрометр с тройным каскадом монохроматоров, работающих в режиме сложения дисперсий. Методом КАРС-спектроскопии проведён комплекс экспериментальных исследований адсорбции в нанопорах разного размера двуокиси углерода в газовом, жидком и сверхкритическом состояниях. В качестве маркера была выбрана высокочастотная компонента (частота 1388 см‑1) фермиевского дублета nu1/2nu2 двуокиси углерода. Применённая неколлинеарная геометрия сведения лучей обеспечила возможность регистрировать сигнал исключительно от молекул, находящихся в толще объёмного нанопористого образца. Достигнутое спектральное разрешение дало возможность различить в КАРС-спектрах, измеренных при различных температурах и давлениях, вклады трёх сосуществующих фаз, образующихся при адсорбции молекулярной среды в нанопорах. Именно, идентифицированы спектральные вклады первого адсорбированного слоя, полимолекулярных слоёв и жидкости. Установлено, что взаимодействие молекул со стенками пор значительно сдвигает колебательный переход в низкочастотную сторону, в результате чего первому адсорбированному слою соответствует наименьшая частота. Полимолекулярные слои, которые ввиду схожей плотности часто называют жидкоподобными, демонстрируют частоту перехода более близкую к значению в жидкости. Тем не менее, опосредованное влияние поверхности на полимолекулярные слои приводит к тому, что их спектральный вклад также сдвинут в низкочастотную сторону от значения в жидкости, что делает все три вклада спектроскопически различимыми. Определены спектральные характеристики каждой из трёх групп молекул, что позволяет определить фазовый состав адсорбата и оценить массовые доли каждой из фаз. Осуществлено спектроскопическое наблюдение заполнения пор жидкой фазой, сопровождаемое значительным (примерно троекратным) сужением её спектра, при этом центральная частота остаётся неизменной и соответствует жидкости в свободном объёме. Большая ширина спектра жидкости, наблюдаемая при относительно невысоких давлениях, приписывается нанометровому масштабу образующихся на начальном этапе жидких кластеров: значительная часть молекул кластера составляет его поверхность, что делает ансамбль молекул более неоднородным по сравнению с жидкостью в свободном объёме. Сужение происходит вплоть до значения, соответствующего жидкости в свободном объёме, что отражает переход жидкости от кластерного вида к полному заполнению внутреннего объёма пор. Спектроскопически исследовано поведение сверхкритической двуокиси углерода в мезопорах разного радиуса при изохорическом нагреве. Установлено, что вблизи критической температуры сверхкритический флюид обладает значительно большей плотностью по сравнению со свободным объёмом при тех же условиях. С использованием разных объёмных нанопористых материалов синтезирован ряд композитов, содержащих наночастицы серебра. Измеряемый из таких композитов КАРС-сигнал от заполняющей поры двуокиси углерода испытывал значительное ослабление ввиду плазмонного поглощения наночастиц, что при сколь-нибудь значительной их концентрации приводило к невозможности эффективного измерения и анализа КАРС-спектров. Тем не менее, полученные результаты демонстрируют возможность синтеза наночастиц размером единицы нанометров в нанопорах различного размера, формы и топологии. Более того, показано, что облучение в процессе синтеза на различных длинах волн, попадающих в плазмонные резонансы частиц разной формы, позволяет управлять свойствами синтезируемого ансамбля. К важным результатам выполнения проекта относится следующее: 1. Получены данные о сдвиге и уширении спектра Q-полосы высокочастотной компоненты (частота 1388 см‑1) фермиевского дублета nu1/2nu2 двуокиси углерода при её адсорбции на поверхности пор мезопористого стекла и конденсации в их объёме. В полученных спектрах идентифицированы спектральные вклады первого адсорбированного слоя, полимолекулярных слоёв и жидкой фазы. 2. Определены спектральные характеристики каждой из трёх фаз, что позволяет определять фазовую композицию в мезопорах. При температурах порядка -10 оС частоты колебательных переходов для первого приповерхностного слоя, полимолекулярных слоёв и заполняющей объём пор жидкой фазы и составляют соответственно 1381, 1384 и 1385.6 см‑1. Полученные значения комбинационных сдвигов и ширин спектров дают возможность для описания как непосредственного взаимодействия молекул первого адсорбированного слоя с поверхностью, так и опосредованного взаимодействия с нею молекул полимолекулярных слоёв. 3. Осуществлено спектроскопическое наблюдение заполнения пор жидкой фазой при различных температурах, сопровождаемое значительным (примерно троекратным) сужением её спектра, при этом центральная частота остаётся неизменной и соответствует жидкости в свободном объёме. Для разных температур сужение происходит при разных значениях давления в полном согласии с расчётами, проведёнными на основании модельных представлений о капиллярной конденсации. Сужение происходит вплоть до значения ширины линии, соответствующего жидкости в свободном объёме. Наблюдаемое сужение отражает переход жидкой фазы из кластерного вида, в котором она появляется при относительно невысоких давлениях в самых узких частях пористой сети, к полному заполнению объёма пор. 4. Спектроскопически исследовано поведение сверхкритической двуокиси углерода в мезопорах различного диаметра при изохорическом нагреве. Установлено, что вблизи критической температуры сверхкритический флюид обладает значительно большей плотностью по сравнению со свободным объёмом при тех же условиях, причём превышение составляет порядка 30%.