ИСТИНА

В ходе работы путѐм восстановления в водном растворе были получены нанокомпозиты составов Au/TiO2, Ag/TiO2, Au/ZnO, Ag/ZnO. Использовались различные восстановители (боргидрид натрия, цитрат натрия) и различные условия синтеза (pH раствора). В качестве образцов сравнения нанокомпозиты были также получены путѐм восстановления на поверхности полупроводника под воздействием ультрафиолета и пропиткой полупроводниковых носителей предварительно синтезированными наночастицами. Состав полученных нанокомпозитов подтверждѐн различными методами, изучены их оптические свойства. Показано влияние полупроводниковой матрицы на положение пика плазмонного резонанса в спектрах оптического поглощения. Показано влияние выбора восстановителя и условий восстановления на оптические и фотокаталитические свойства нанокомпозитов. Значения ФКА полученных нами композиционных материалов подтверждают предположение о формировании различных контактов металл/полупроводник при использовании различных восстановителей. Следует отметить, что полученный материал состава Au/TiO2 с массовой долей металла около 5% продемонстрировал увеличение ФКА в 2-2,5 раза по сравнению с исходным препаратом TiO2 (P25 Degussa). Кроме того, в ходе работы продемонстрирована возможность исследования оптических свойств отдельных наночастиц с использованием спектроскопии характеристических потерь энергии электронов, результаты сопоставлены с данными оптической спектроскопии.

-

В рамках данной работы планируется изучение связи состава, морфологии, распределения наночастиц по размеру с оптическими спектрами поглощения фотокаталитическими свойствами нанокомпозитов полупроводников (TiO2, ZnO) с наночастицами металлов (Au, Ag), полученных восстановлением прекурсоров металлов в водном растворе. При этом планируется использование различных восстановителей, позволяющих варьировать скорость осаждения наночастиц и нейтрального носителя (мезопористый SiO2) для исследования спектров поглощения наночастиц, не находящихся в контакте с полупроводником. Таким образом, предполагается исследование влияния параметров синтеза нанокомпозитов на их структуру, и влияние особенностей структуры нанокомпозитов на их оптические и фотокаталитические свойства.

В рамках выполнения плана работ по проекту в 2016 году были произведены синтезы композиционных материалов состава металлические наночастицы/полупроводник с использованием трех основных методик: -рост металлических наночастиц золота и серебра с использованием в качестве восстановителя боргидрида натрия - рост металлических наночастиц золота и серебра с использованием в качестве восстановителя цитрата натрия - восстановление металла на поверхности полупроводника фотогенерированными носителями заряда. В качестве полупроводниковых матриц использовались предварительно синтезированный оксид цинка и коммерчески доступный фотокатализатор TiO2 P25 Evonik «Degussa». Полученные материалы были проанализированы с использованием методов растровой и просвечивающей электронной микроскопии, рентгеновской дифракции. Для исследования оптических свойств полученных композитов были использованы методы спектроскопии диффузного отражения (СДО) и спектроскопии характеристических потерь энергий электронов (СХПЭЭ). Получение оксида цинка производилось по методике гомогенного гидролиза нитрата цинка в присутствии гексаметилентетрамина (ГМТА). Исходные эквимолярные растворы нитрата цинка и ГМТА с концентрацией 0,2М и объемом по 100мл выдерживали на водяной бане при 95оС в течение 30мин до установления термического равновесия. Далее растворы смешивали при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке и выдерживали в течение 1 ч на водяной бане при 95оС. После этого реакционную смесь охлаждали до комнатной температуры, центрифугировали, осадок трижды промывали дистиллированной водой по 160мл и высушивали в сушильном шкафу при 80оС. Синтез металлических наночастиц с использованием боргидрида натрия производили в водной среде по следующей методике. Навеску предварительно синтезированного оксида цинка или коммерчески доступного препарата диоксида титана Aeroxide P25 Degussa массой 100мг диспергировали в 200мл дистиллированной воды при помощи ультразвуковой ванны Fisher Scientific FB51050 в течение 15мин. К полученной суспензии добавляли раствор нитрата серебра в случае получения серебряных наночастиц либо раствор HAuCl4, в случае золотых наночастиц из расчета содержания металла в конечном композите 5% при максимальной степени осаждения. Полученную реакционную смесь доводили до нужного значения pH путем добавления по каплям растворов NaOH либо HNO3. Контроль pH производили с использованием комбинированного электрода ЭСК 10601/7, заполненного раствором NH4NO3 в качестве электролитического мостика. Использование стандартного электролита KCl в данной системе нежелательно из-за возможного попадания хлорид ионов в реакционную смесь, что приведет к загрязнению конечного продукта хлоридом серебра. После доведения до нужного значения pH реакционную смесь выдерживали в течение 30 мин., после чего при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке добавляли свежеприготовленный раствор боргидрида натрия, мольное содержание боргидрида в котором равно содержанию металла в реакционной смеси. При этом в реакционной смеси происходили реакции гидролиза боргидрид-иона (1) и восстановления металла (2-3): BH4- + 4H2O > B(OH)4- + 4H2 (1) Ag+ + BH4- + 4H2O > B(OH)4- + 3,5H2 + H+ + Ag (2) AuCl4- + BH4- + 4H2O > B(OH)4- + 2,5H2 + 3H+ + 4Cl- + Au (3) По завершении реакции смесь центрифугировали и трижды промывали дистиллированной водой по 160 мл. Полученный осадок суспензировали в 20-30 мл дистиллированной воды, замораживали жидким азотом и подвергали сублимационной сушке в сублиматоре Labconco Freezone при температуре -32оС. Полученные данным методом образцы маркировались «NaBH4». Синтез металлических наночастиц с использованием цитрата натрия производили по схожей методике. Реакцию проводили при 90оС в течение 1 ч. в случае роста наночастиц золота и в течение 6 ч. в случае наночастиц серебра. Из-за малой скорости реакции в случае стехиометрического соотношения реагентов концентрация цитрат ионов в реакционной смеси была в 8 раз больше концентрации прекурсора металла. Реакции получения металлических наночастиц (4,5): 2Ag+ +C6H5O7(3-) > 2Ag + C5H4O5(2-) + CO2 + H+ (4) 2AuCl4-+ 3C6H5O7(3-) > 2Au+ 3C5H4O5(2-) + 3CO2 + 3H+ + 8Cl- (5) Полученные данным методом образцы маркировались «Cit». Рост металлических наночастиц с использованием электромагнитного излучения ультрафиолетового диапазона производили по следующей методике. Навеску предварительно синтезированного оксида цинка или коммерчески доступного препарата диоксида титана Aeroxide P25 Degussa массой 50 мг диспергировали в 200 мл дистиллированной воды. К полученной суспензии добавляли раствор нитрата серебра в случае получения серебряных наночастиц либо раствор HAuCl4 в случае золотых наночастиц из расчета содержания металла в конечном композите 5% при максимальной степени осаждения. Реакционную смесь при интенсивном перемешивании на магнитной мешалке выдерживали под электромагнитным излучением УФ диапазона люминесцентной лампы MADIX Y1207 с максимумом излучения при 370 нм, мощностью 20 Вт в течение 20 мин. в случае роста наночастиц серебра и в течение 3 часов в случае роста наночастиц золота. После этого реакционную смесь центрифугировали и промывали дистиллированной водой. Полученный после центрифугирования осадок суспензировали в 20-30 мл дистиллированной воды, замораживали жидким азотом и подвергали сублимационной сушке в сублиматоре Labconco Freezone при температуре -32оС. Полученные данным методом образцы маркировались «УФ». Для композиционного материала Au/TiO2 был также проведен синтез с уменьшенным содержанием TiO2 и HAuCl4 в 2,5 раза в реакционной смеси. Образец был промаркирован Au/TiO2(УФ)_1/5. Для сравнения оптических свойств композиционных материалов методом пропитки полупроводниковых матриц взвесью наночастиц металла были получены образцы с маркировкой «p». Для определения размеров наночастиц и фазового состава полупроводниковых матриц был проведен рентгенофазовый анализ. Полученные дифрактограммы представлены на рис. 1А. По данным РФА оксида цинка было определено, что единственной присутствующей в образце кристаллической фазой является ZnO со структурой вюрцита. По результатам полнопрофильного анализа было установлено, что частицы обладают выделенной осью анизотропии, соответствующей кристаллографическому направлению [002], при этом размер области когерентного рассеяния (ОКР) по модифицированной формуле Шеррера в программном пакете Jana2006 для анизотропных частиц равен 100±5 нм вдоль кристаллографического направления [002] и 47±4 нм в перпендикулярном направлении. Рис. 1.Дифрактограмма порошка оксида цинка и диоксида титана. На рис. 1Б приведена дифрактограмма коммерчески доступного диоксида титана Aeroxide P25 Degussa. По данным РФА в данном образце присутствуют кристаллические фазы диоксида титана рутил и анатаз. По результатам полнопрофильного анализа с учетом корундовых чисел из базы данных ICDD было установлено следующее соотношение кристаллических фаз: доля рутила составляет 15±3 масс. %, а анатаза 85±5 масс. %. Размер ОКР, рассчитанный по формуле Шеррера для изотропных частиц составляет 34 нм для фазы анатаза и 44 нм для фазы рутила. По данным низкотемпературной адсорбции азота удельные площади поверхности для образцов ZnO и Aeroxide P25 составляют 9 и 50 м2/г соответственно. Анализ данных по методу BJH показал отсутствие микро- и мезопор в образце. По результатам рентгенофазового анализа фазовый состав полупроводниковых матриц после модификации металлическими наночастицами не изменился. Так как положение пиков диоксида титана в фазе рутила перекрываются с положениями пиков золота и серебра, то для корректного описания их профиля интервал 30-50о по шкале 2Theta снимали с увеличенным временем накопления сигнала. Примеры дифрактограмм композиционных материалов Au/ZnO(Cit) и Ag/TiO2(Cit) приведены на рис. 2. Фазовый анализ подтвердил, что золотосодержащие композиционных материалов содержат металлическое золото, а серебросодержащие – металлическое серебро. Рис. 2. Дифрактограммы композиционных материалов Ag/TiO2(Cit) и Au/ZnO. Интервал 30-50о 2Theta, с увеличенным временем накопления сигнала. По результатам полнопрофильного анализа дифрактограмм были рассчитаны ОКР по модифицированной формуле Шеррера в программном пакете Jana2006 для всех присутствующих фаз. Данные приведены на рис. 3. Из полученных данных можно сделать вывод, что при модификации полупроводниковых матриц наночастицами металлов размеры ОКР ZnO и TiO2 не изменяются. Размеры ОКР для металлических наночастиц, полученные различными методами различаются незначительно и преимущественно лежат в диапазоне от 10 до 25 нм. Рис. 3. Значения ОКР для композиционных материалов, полученных в работе. Для определения доли золота и серебра в композиционных материалах по результатам полнопрофильного анализа дифрактограмм были проведены количественные расчеты соотношения кристаллических фаз с использованием корундовых чисел из базы данных ICDD. Полученные данные приведены на рис. 4. Полученные данным методом значения доли металла в композиционных материалах несколько завышены по сравнению с содержанием металла в процессе синтеза. Эти результаты можно объяснить следующим образом: так как корундовые числа золота и серебра равны 25 и 18 соответственно, что в несколько раз больше корундовых чисел рутила (3,4), анатаза (4,8) и оксида цинка (5,5), даже сравнительно малая погрешность в определении интегральной интенсивности пика будет значительно влиять на измеренную долю металла в образце. Помимо этого, при неравномерном распределении частиц металла по размеру площадь пика на рентгенограмме может быть описана с систематической погрешностью, что также может привести к отклонению значения доли металла, рассчитанному данным методом, от реального содержания. Для подтверждения химического состава материалов был также использован метод РСМА. Рентгеноспектральный микроанализ производили в режиме накопления спектров характеристического рентгеновского излучения при фиксированном положении электронного зонда (по точкам), а также при генерации излучения с выделенной области. Полученные данные элементного состава пересчитывали в массовую долю металла в композите с учетом матрицы TiO2 или ZnO. Массовые доли с учетом погрешности измерения приведены на рис. 4. Рис. 4. Значения доли металла в композиционных материалах, полученных в работе. По результатам РСМА было установлено, что для всех исследуемых композиционных материалов распределение золота и серебра по образцам равномерно в масштабе десятков микрометров. Полученные значения массовой доли металла в композиционных материалах не превышают 5 масс. %, что согласуется с условиями синтеза и указывает на наличие систематической погрешности при расчете состава по данным рентгеновской дифракции. Далее в работе исследовались оптические характеристики материалов. Для измерения ширины запрещенной зоны и поглощения в видимой области и ближнем УФ диапазоне были измерены спектры оптического поглощения в режиме диффузного отражения. Спектры приведены на рис. 5. Для определения ширины запрещенной зоны диоксида титана спектр перестраивали по формуле Кубелки-Мунка для непрямого электронного перехода в координатах Тауца (ahv)1/2 от hv. В случае оксида титана наблюдались переходы с энергиями 3,04 и 3,14 эВ, что соответствует непрямому переходу с поглощением и с испусканием фонона. Ширина запрещенной зоны в данном случае равна 3,1 эВ, что согласуется с литературными данными. Для определения ширины запрещенной зоны оксида цинка спектр диффузного отражения перестраивали по формуле Кубелки-Мунка в координатах Тауца (ahv)3/2 от hv для прямого электронного перехода. В случае оксида цинка наблюдается прямой переход с шириной запрещенной зоны 3,2 эВ. Рис. 5. Оптические спектры поглощения образцов A) ZnO и Б) TiO2 и соответствующие им пересчитанные зависимости в координатах Тауца В) и Г). Для сравнения измеренного положения пика поверхностного плазмонного резонанса с теоретическим при различных значениях диэлектрической проницаемости среды нами были построены зависимости значений сечений экстинкции от длины волны для золотых и серебряных наночастиц диаметром 20 нм в приближении теории Густава Ми. Значения действительной и мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости для золота и серебра были взяты из литературных данных. Для оксида цинка, диоксида титана (анатаз) и воды при комнатной температуре значения мнимой части комплексной диэлектрической проницаемости в оптическом диапазоне по литературным данным много меньше, чем значение действительной части. Для всех рассчитанных зависимостей характерно наличие интенсивного пика. Многократное увеличение сечений экстинкции в данных зависимостях обычно связывают с возбуждением на данных длинах волн электромагнитного излучения поверхностного плазмонного резонанса. Как видно из приведенных ниже зависимостей (рис. 6), увеличение показателя преломления среды приводит к изменению положения пика поверхностного плазмонного резонанса в сторону больших длин волн. Рис. 6. Результаты численного расчета зависимости сечений экстинкции от длины волны электромагнитного излучения в рамках теории Густава Ми для Au и Ag в разных средах. На основании приведенных данных следует ожидать смещения положения пика поверхностного плазмонного резонанса в сторону больших длин волн при увеличении диэлектрической проницаемости среды в случае формирования частиц «ядро-оболочка», в случае же частичного контакта металлических наночастиц с полупроводниковой матрицей, возможно меньшее смещение положения пика поверхностного плазмонного резонанса за счет лишь частичного изменения диэлектрической проницаемости. По данным СДО все композиционные материалы имеют край поглощения, который соответствует ширине запрещенной зоны исходной матрицы, а также интенсивный пик поглощения в видимом диапазоне длин волн, который связан с возбуждением поверхностного плазмонного резонанса на металлических наночастицах. На рис. 7А приведены спектры оптического поглощения для композиционных материалов состава Ag/TiO2, полученные восстановлением боргидридом натрия при различном исходном значении pH. Видно, что положение пика плазмонного резонанса практически не зависит от кислотности реакционной смеси во время синтеза при значениях pH<7 и совпадает с положением пика для образца, полученного пропиткой исходной матрицы диоксида титана раствором, предварительно синтезированных наночастиц серебра. При значениях pH более 7 пик оптического поглощения уширяется и смещается в область больших длин волн, что может быть связано с изменением размеров и форм наночастиц в полученных композиционных материалах, а также их агрегацией. При сравнении спектров оптического поглощения композиционных материалов Au/TiO2, полученных в результате восстановления золотых наночастиц на поверхности диоксида титана с помощью боргидрида натрия при различных значениях pH, также не наблюдается изменения положения пика поверхностного плазмонного резонанса в интервале pH от 2 до 6 (рис. 7Б). Рис. 7. Спектры диффузного отражения композиционных материалов на основе TiO2, синтезированных при различных значениях кислотности реакционной смеси с использованием боргидрида натрия. При сравнении спектров диффузного отражения образцов нанокомпозитов Ag/TiO2 и Ag/ZnO, полученных разными методами (рис. 8А и 8Б), видно, что положение пика поверхностного плазмонного резонанса смещается незначительно, при этом на спектрах диффузного отражения образцов, полученных при помощи цитрата натрия и УФ излучения, пик плазмонного резонанса расположен в более длинноволновой области спектра по сравнению с положением пика плазмонного резонанса в спектре композита, полученного пропиткой полупроводниковой матрицы раствором наночастиц. На рис. 8В представлено сравнение оптических спектров поглощения образцов Ag/ZnO(Cit) и Ag/TiO2(Cit) с оптическим спектром поглощения раствора наночастиц. Видно, что в случае композиционных материалов на основе диоксида титана, положение пика плазмонного резонанса смещается в сторону больших длин волн, а в случае композиционных материалов на основе оксида цинка – в сторону меньших. При сравнении спектров диффузного отражения образцов нанокомпозитов Au/TiO2 и Au/ZnO, полученных разными методами (рис. 9А и 9Б), видно, что положение пика поверхностного плазмонного резонанса смещается в более длинноволновую область спектра при уменьшении скорости восстановления в процессе синтеза. На рис. 9В представлено сравнение оптических спектров поглощения образцов Au/ZnO(Cit) и Au/TiO2(Cit) с оптическим спектром поглощения раствора наночастиц. Видно, что в случае композиционных материалов на основе диоксида титана, положение пика плазмонного резонанса смещается в более длинноволновую область спектра, чем в случае композиционного материала на основе оксида цинка. Эти данные согласуются с результатами, полученными расчетом сечений экстинкции наночастиц золота в средах с различными значениями диэлектрических проницаемостей. Рис. 8. Спектры диффузного отражения композиционных материалов, содержащих наночастицы серебра. Рис. 9. Спектры диффузного отражения композиционных материалов, содержащих наночастицы золота. Спектры оптического поглощения сравнивались со спектрами характеристической потери энергии электронов (СПХЭЭ), которые, с одной стороны, также связаны с диэлектрическими свойствами исследуемого материала и частотами поверхностного плазмонного резонанса, а с другой - являются локальной характеристикой индивидуальной наночастицы. Спектры характеристических потерь энергий электронов в оптическом диапазоне энергий композита Ag/ZnO(Cit) приведены на рис. 10. Спектры ХПЭЭ накапливались в точечном режиме вдоль линии, при этом производилась коррекция дрейфа образца. Области накопления выбирались таким образом, чтобы захватывать отдельно металлическую наночастицу, полупроводниковую матрицу и контактную область. На спектрах ХПЭЭ для данного образца наблюдается интенсивный максимум, который соответствует возбуждению плазмонного резонанса на металлических наночастицах. Сравнение оптических спектров поглощения и Спектров ХПЭЭ также приведено на рис. Рис. 10. Спектры характеристических потерь энергий электронов, накопленные с различных локальных участков образца Ag/ZnO(Cit) и спектры оптического поглощения. Для всех полученных образцов было произведено измерение фотокаталитической активности в дистиллированной воде. Типичные концентрационные кривые фотокаталитического разложения МО представлены на рис. 11. Согласно литературным данным, можно считать реакцию фоторазложения МО реакцией первого порядка. Соответственно, кинетические кривые пересчитывали в полулогарифмических координатах, при этом константа скорости оценивалась как коэффициент наклона на начальном линейном участке, нормированный на массу образца. На рис. 12 приведены данные фотокаталитической активности полученных образцов, нормированные на ФКА образца Aeroxide P25. Для подтверждения результатов было произведено измерение ФКА для некоторых образцов в фосфатном буфере. Значения фотокаталитической активности приведены на рис. 12. Образцы, содержащие серебро в фосфатном буфере не измерялись из-за возможного изменения химического состава. Композиционные материалы состава Au/TiO2 показали сходные результаты при измерении ФКА в буфере и дистиллированной воде. При этом образцы, в состав которых входит оксид цинка, показали меньшую ФКА при измерении в растворе фосфатного буфера, что может быть связано с образованием на поверхности оксида цинка нерастворимых соединений. При этом следует отметить, что воспроизводимость результатов измерений в дистиллированной воде уступает воспроизводимости измерений в фосфатном буфере. Значение константы реакции фоторазложения для образца Aeroxide P25 в дистиллированной воде равно 7±3 * 10-5 (с*г)-1. В фосфатном буфере значение константы реакции для данного образца равно 8*10-5 (с*г)-1, относительная погрешность в последнем случае не превосходит 15%. Из приведенных выше данных следует, что для всех полученных композиционных материалов состава Au/TiO2 ФКА увеличена по сравнению с ФКА исходного диоксида титана, при этом использование цитрата натрия в качестве восстановителя приводит к образованию композитов, демонстрирующих увеличенную ФКА по сравнению с исходными матрицами как в дистиллированной воде, так и в фосфатном буфере. По всей видимости, это связано с более эффективным переносом носителей заряда через контакт металл-полупроводник, образующемся в данном случае. Рис. 11. Кинетические кривые фотокаталитического разложения МО при облучении электромагнитным излучением УФ диапазона. Рис. 12. Фотокаталитическая активность композиционных материалов. Значения ФКА полученных нами композиционных материалов подтверждают предположение о формировании различных контактов металл/полупроводник при использовании различных восстановителей. В частности, более медленное восстановление металлов с использованием цитрат-иона приводит к более плотному контакту, что подтверждается также данными оптической спектроскопии. Следует отметить, что различия в свойствах композиционных материалов на основе оксида цинка и диоксида титана, по-видимому, объясняются в первую очередь различными свойствами полупроводниковых матриц, так как полученные в аналогичных условиях композиционные материалы характеризовались схожей микроструктурой контактной области и размером наночастиц металлов. Из данных, полученных в процессе реализации проекта, можно сделать вывод, что варьирование условий синтеза приводит к получению композиционных материалов «наночастицы металла/полупроводник» Ag/TiO2, Au/TiO2, Ag/ZnO, Au/ZnO с различной морфологией, обладающих увеличенной, по сравнению с индивидуальными оксидами, фотокаталитической активностью в ультрафиолетовом диапазоне электромагнитного излучения. В присутствии материалов состава Au/TiO2 с массовой долей металла около 5% показано увеличение константы скорости разложения метилового оранжевого в 2-2,5 раза по сравнению с исходным препаратом TiO2. При этом осаждение наночастиц серебра либо незначительно меняет ФКА, как в случае образов Ag/TiO2(Cit) и Ag/TiO2(УФ), либо существенно снижает ФКА, как в случае препаратов Ag/ZnO. Результат, показанный препаратом Ag/TiO2(BH4), требует дальнейших исследований. Итак, по результатам исследования оптических свойств композиционных материалов показано, что изменение фотокаталитической активности связано с взаимным влиянием наночастиц металла и полупроводника в области контакта, которое также проявляется в виде смещения максимума поглощения в спектрах диффузного отражения. Методы получения композиционных материалов с использованием цитрата натрия в качестве восстановителя и восстановление металлических ионов при воздействии ультрафиолетового излучения приводит к образованию контактов между металлическими наночастицами и полупроводником, которые способствуют возникновению большей фотокаталитической активности нанокомпозитов Au/TiO2 и Au/ZnO по сравнению со случаем использования боргидрида натрия. Это, вероятно, связано с формированием контактов, способствующих более эффективному переносу носителей заряда в ходе фотокаталитических процессов.