Новые катализаторы олиго- и полимеризации олефинов в ряду координационных соединений металлов 4, 9 и 10 групп, стабилизированных имино-скорпионатными лигандамиНИР

Novel Catalysts for Olefin Oligo- and Polymerization on the base of Groups 4, 9 and 10 Transition-Metal Complexes stabilized by imino-scorpionate ligands

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. Новые катализаторы олиго- и полимеризации олефинов в ряду координационных соединений металлов 4, 9 и 10 групп, стабилизированных имино-скорпионатными лигандами
Результаты этапа: При выполнении проекта будут решены следующие задачи: разработаны методы синтеза нового семейства хелатирующих лигандов, содержащих фенилиминный и бис(азолил)метановый фрагменты. Различными методами синтеза будут получены моно- и биядерные комплексы галогенидов титана, никеля и кобальта с участием вышеобозначенных лигандов и изучены их химические и структурные свойства. Будут проведены исследования функциональных свойств наиболее интересных комплексов, определена их каталитическая активность в реакциях гомогенной и гетерогенной олиго-, со- и полимеризации этилена, пропилена и высших олефинов в растворах и в массе. Будут изучены условия активации полученных каталитических систем различными по составу алюминийорганическими соединениями.
2 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. Новые катализаторы олиго- и полимеризации олефинов в ряду координационных соединений металлов 4, 9 и 10 групп, стабилизированных имино-скорпионатными лигандами
Результаты этапа: Разработаны методы синтеза комплексов никеля с впервые синтезированными три- и тетрадентатными пиразол-содержащими и гетероскорпионатными лигандами с иминным фрагментом. Строение соединений подтверждено ЯМР-, ИК –, масс-спектроскопией, элементным анализом и методом РСА. Показано, что координационный полиэдр никеля – искаженный октаэдр, сформированный тремя атома триподного лиганда, двумя атомами брома, занимающими цисоидное расположение и атомом азота растворителя – ацетонитрила. Найдено, что комплексы при активации диэтилалюминийхлоридом и этилалюминийсесквихлоридом олигомеризуют этилен с высокой эффективностью (до ~ 150 кг/моль Ni·ч). Определен состав и структура образующихся олигомеров и показано, что основными продуктами реакции олигомеризации являются бутены с долей альфа-изомера до 83%. Проведен сравнительный анализ свойств получаемых олигомерных веществ со свойствами аналогичных материалов, полученных на известных в литературе катализаторах. Для выяснения механизма процесса олигомеризации для ряда экспериментов, в которых получены данные по составу олигомеров, рассчитаны коэффициенты Андерсона-Шульца-Флори. Согласно полученным данным распределение олигомеров в смеси подчиняется уравнению Андерсона-Шульца-Флори и, следовательно, процесс олигомеризации протекает по механизму Косси-Арлмана Для наиболее активного катализатора на основе никеля(+2) с триподным пиразодсодержащим лигандом 23 изучена кинетика реакции олигомеризации этилена. Найдено, что добавка трифенилфосфина в состав каталитической системы приводит к существенному увеличению каталитической активности (до 500 кг/моль Ni·ч). Разработанные каталитические системы являются патентно-чистыми и относительно дешевыми, что может иметь практический интерес.
3 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. Новые катализаторы олиго- и полимеризации олефинов в ряду координационных соединений металлов 4, 9 и 10 групп, стабилизированных имино-скорпионатными лигандами
Результаты этапа: Анализ богатого массива данных по металлоценовым и постметаллоценовым катализаторам указывает на то, что каталитическая активность систем на их основе в реакциях олиго-, со- и полимеризации олефинов в основном определяется пятью факторами: природой переходного металла, составом и структурой координированного лиганда, природой сокатализатора (активатора, как правило алюминийорганического соединения), присутствием в системе промоторов и природой растворителя. И если выбор металла и растворителя в существенной степени детерминирован их свойствами (например нами выбраны титан, соединения которого наиболее активны в реакциях со- и полимеризации олефинов, никель и кобальт, соединения которых наиболее активны в реакциях олигомеризации), то выбор лиганда, промотора и сокатализатора имеет множество степеней свободы. Нами синтезированы новые типы нейтральных и анионных гетероскорпионатных лигандов, содержащих в своем составе фенилиминный фрагмент, и комплексы титана, кобальта и никеля, стабилизированные этими лигандами. Фенилиминный фрагмент достаточно часто используется для модификации саленовых, феноксииминных и альфа-дииминных лигандов. Получены три- и полидентатные лиганды на основе скорпионатов, имеющих в своей структуре фенилиминный фрагмент. «Растворными» и твердофазными (с применением механоактивации) методами синтеза получены моно- и биядерные комплексы галогенидов титана, никеля и кобальта с участием вышеобозначенных лигандов. С использованием современных физико-химических методов анализа (элементного, рентгеноструктурного, термогравиметрического, ЯМР, ИК, КД, Масс- и УФ-спектроскопии) изучены химические и физико-химические свойства полученных веществ. Определены состав, структура, физико-химические и физико-механические свойства полученных олигомеров и полимеров; проведен сравнительный анализ этих свойств со свойствами аналогичных материалов, полученных на классических гетерогенных катализаторах Циглера-Натта, гомогенных металлоценовых катализаторах и моноядерных постметаллоценовых катализаторах.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".