ИСТИНА

Фундаментальной проблемой в анализе сложных смесей среднелетучих органических соединений, является надёжное установление числа компонентов на уровне следов, присутствующих в смеси и их идентификация. Общепринятый подход к решению такой задачи, основанный на использовании капиллярной газовой хроматографии (КГХ) в сочетании с масс-спектрометрией с электронной ионизацией МС (ЭИ) и библиотечного поиска масс-спектров, не позволяет достоверно устанавливать как число присутствующих в смеси компонентов, так и проводить их идентификацию. Это связано с тем, что число зарегистрированных компонентов сложной смеси (особенно в случае высокочистых веществ) существенно меньше присутствующих в смеси (в связи с ограниченными возможностями КГХ), что снижает достоверность анализа. Кроме того, результаты поиска по базам данных масс-спектров следует рассматривать как ориентировочные в связи с тем, что нет однозначной корреляции между величиной степени совпадения и достоверностью идентификации. В связи с этим достоверность анализа снижается дополнительно. Актуальным является увеличение достоверности анализа сложных смесей органических соединений как с точки зрения обнаружения числа компонентов на уровне следов, так и их идентификации. Актуальным является, также быстрое и селективное обнаружение заданных соединений в сложной смеси при неполном разделении смеси на компоненты. Целью настоящего проекта является разработка новых методов анализа сложных смесей органических соединений, расширяющих возможности увеличения достоверности анализа благодаря как регистрации большего числа компонентов, присутствующих в смеси, так и определению молекулярных масс компонентов для их следовых количеств. Принципиальное отличие этих методов основано на возможностях разработанного и запатентованного нами метода масс-спектрометрии с фотоионизацией при атмосферном давлении МС (ФИАД), который обеспечивает, как показано в предварительных исследованиях, возможность регистрации масс-спектров индивидуальных соединений, состоящих только из пика молекулярного (М+) иона либо протонированной (МН+) молекулы. Благодаря этому возможно установление молекулярной массы для следовых количеств веществ. В случае смесей число пиков в масс-спектре соответствует числу компонентов смеси и каждый из них соответствует иону М+ либо МН+ соответствующего компонента. Предполагается проведение исследований и разработка новых методов анализа сложных смесей органических соединений по следующим направлениям: Первое – исследование возможности установления числа компонентов в сложных смесях среднелетучих и летучих органических соединений заданного и неизвестного состава при прямом анализе смесей методом МСФИАД без предварительного их разделения на компоненты и разработка метода анализа. Этот подход абсолютно нов и не имеет аналогов в мире. Второе направление – разработка быстрых методов селективного определения заданных соединений в сложных смесях органических соединений при отсутствии полного разделения смеси на компоненты с использованием сочетания метода МСФИАД с капиллярной газовой хроматографией (КГХ). Этот подход также абсолютно нов и открывает новые возможности быстрого определения состава смесей заданных соединений в присутствии сложных смесей неизвестного состава, не подлежащих определению, благодаря сочетанию возможностей МСФИАД и быстрой КГХ. Третье направление – разработка методологии обнаружения числа органических примесей в высокочистых органических веществах, когда концентрация основного компонента на многие порядки превышает концентрацию присутствующих примесей, состав и число которых неизвестен, и разработка методов обнаружения примесей с использованием МСФИАД в сочетании с КГХ и капиллярной хромадистилляцией – методом, развиваемым нами. Эти методы должны обеспечить регистрацию существенно большего числа примесей, чем при использовании ГХ/МС(ЭИ), и их молекулярных масс. Эта методология не имеет аналогов в мире.

The fundamental problem in complex mixtures of organic compounds analysis is reliable determination of the number of components on trace level, being present in the mixture and their identification. Usual approach to the solution of such task is based on use of capillary gas chromatography (CGC) coupled with electron ionization mass-spectrometry (MSEI) and mass-spectra library search doesn’t allow to carry out reliable determination of as the number of the components in a mixture and their identification. The number of registered component of complex mixture (especially in case of ultrapure organic compounds) is significantly less than the number of compound being present in the mixture (due to limited capabilities of capillary GC) and the reliability of analysis is decreased due to that. Besides that results of the library search using EI mass-spectra are rather approximate due to that there is no definite correlation between the value of coefficient of coincidence and the reliability of the identification. Therefore the analysis reliability is decreased additionally. The increasing of the analysis reliability of complex mixtures of organic compounds from the point of view of as the number of determined components on the trace level and of their identification is very actual. The fast and selective determination of targeted compounds in complex mixture when the components are only partially resolved is actual also. The goal of the project is the development of new methods of analysis of complex organic compound mixtures which would provide increasing of analysis reliability due to as increased number of registered compounds being present in a mixture and determination of molecular masses of components on trace level. Principal difference of the methods which has to be developed from existing ones is based on capabilities of the atmospheric pressure photoionization mass-spectrometry method (MS APPhI) developed and patented by us, which allows (as it was shown in preliminary investigations) to register mass-spectra of individual compounds consisting of only peaks of molecular (M+) or quasimolecular (MH+) ions. It allows to determine molecular masses for trace quantities of the compounds. In case of mixtures the number of peaks in respective mass-spectra corresponded to the number of the mixture components and every peak corresponded to (M+) or (MH+) ion of respective components. The research and the development of new methods of complex organic mixtures analysis is proposed in the following directions. The first direction – investigation of possibility of the determination of the number of complex mixture semivolatile organic compounds (targeted and non targeted) using direct MS APPhI analysis without preliminary separation and the development of the methodology of such analysis. This approach is completely new and there is no analog in the world. The second direction – the development of fast methods of selective determination of targeted compounds in complex mixtures of organic compounds which are not resolved completely, using capillary GC coupled with MS APPhI. This approach is completely new also and opens up new opportunities for fast determination of targeted compounds mixtures composition, which should not be determined, using fast GC and MS APPhI opportunities. The third direction – the development of the methodology of analysis of high purity organic compounds, when the concentration of the main component is many orders of magnitude higher than impurities concentration, the number of which and composition are not known. Methods of impurities recognition based on MS APPhI and it’scoupling with capillary GC and capillary chromadistillation (method, being developed by us) should be developed. These methods will allow to register much more impurities than GC/MS (EI) method and to determine their molecular masses on trace level.

1. Будут найдены условия, обеспечивающие возможность регистрации масс-спектров ФИАД для ряда новых индивидуальных органических соединений, состоящих из пиков только молекулярного иона либо квазимолекулярного иона и масс-спектров смесей, число пиков в которых будут соответствовать числу компонентов и каждый пик будет соответствовать иону M+ либо MH+ аналитов. Будет проведена разработка методологии быстрого определения молекулярных масс органических соединений и состава парогазовых смесей органических соединений без разделения и с использованием МСФИАД. Разработка этой методологии будет способствовать развитию работ в таких направлениях, как изучение on-line быстрых реакции в газовой фазе, непрерывный производственный контроль состава парогазовых смесей, контроль состава выдыхаемого воздуха, контроль воздуха жилых и производственных помещений на органические примеси и др. Будут проведены исследования демонстрирующие новые возможности в этих областях. 2. Будут найдены условия, обеспечивающие возможность регистрации масс-спектров ФХИАД для растворов индивидуальных соединений, состоящих из пиков MH+ либо M+, и масс-спектров ФХИАД для растворов смесей таких соединений, число пиков в которых соответствует числу компонентов смеси и каждый пик соответствует MH+ либо M+ аналита. Будет разработана методология быстрого определения молекулярных масс индивидуальных органических соединений и состава растворов смесей органических веществ без разделения с использованием масс-спектров ФХИАД. Эта методология будет способствовать развитию работ по быстрому обнаружению состава реакционных смесей без разделения и изучению быстрых реакций. Она будет полезна при разработке методик оперативного производственного контроля жидкофазных процессов благодаря существенному расширению возможностей такого контроля. 3. Будут найдены оптимальные условия обнаружения компонентов сложных смесей органических соединений и определения их молекулярных масс для следовых количеств компонентов при использовании ГХ/МС(ФХИАД) и паров различных веществ-реагентов. Будут существенно расширены возможности установления молекулярных масс компонентов сложных смесей на следовом уровне, особенно при неполном разделении компонентов. В отличие от масс-спектрометрии с химической ионизацией (ХИ), в которой используется в качестве газов-реагентов ограниченное число соединений, в МСФХИАД в качестве газов-реагентов могут быть использованы пары неограниченного числа высокочистых веществ. Кроме того, как показали предварительные исследования, пределы детектирования в МСФХИАД могут быть снижены до 10–13–10–12 г – они на порядки ниже, чем в ХИ. Благодаря селективной регистрации ионов M+ либо MH+, масс-спектрометрия с ФХИАД существенно увеличивает возможности обнаружения числа компонентов сложных смесей и их молекулярных масс по сравнению с общепринятыми ГХ/МС(ХИ) и ГХ/МС(ЭИ). Будет разработана методология обнаружения числа компонентов сложных смесей органических соединений и установления их молекулярных масс, которая позволит существенно увеличить точность анализа за счет более достоверного обнаружения числа компонентов и установления их молекулярных масс. Благодаря этому будут существенно расширены возможности эколого-аналитического контроля, медицинской диагностики (в частности, в методологии метаболических "отпечатков пальцев" в медицинской диагностике (Metabolic fingerprinting in disease diagnosis)), , контроля примесей в лекарственных средствах, производственного контроля в химической и нефтехимической промышленности. 4. Будет проведен поиск условий быстрого и селективного обнаружения заданных соединений в сложной многокомпонентной смеси при использовании быстрой КГХ/МС(ФХИАД) и разработан метод их быстрого обнаружения, так же планируется развитие этого подхода для селективного и быстрого обнаружения смесей заданных соединений в сложных смесях органических соединений. Это позволит существенно расширить возможности быстрого контроля и разработать методологию быстрого скрининга проб сложных смесей на содержание смесей заданных нормируемых соединений. 5. Будет развито направление установления числа примесей и их молекулярных масс в высокочистых органических веществах при прямом анализе таких веществ методом МС/ФХИАД и ГХ/МС(ФХИАД). Оно позволит более достоверно обнаруживать примеси, чем при использовании ГХ/МС(ЭИ), за счет регистрации большего их числа. Будет разработана методология быстрого контроля качества высокочистых веществ, основанная на МС(ФХИАД) и ГХ/МС(ФХИАД). В настоящем проекте предлагается разработка следующих методов анализа смесей: - определение числа компонентов и их молекулярных масс в парогазовых смесях без разделения при использовании МСФИАД; - определение числа компонентов и их молекулярных масс в растворах без разделения при использовании МСФХИАД; - определение числа компонентов в сложных смесях и их молекулярных масс для следовых количеств компонентов при использовании КГХ/МС(ФХИАД) и паров различных веществ реагентов; - быстрое и селективное определение смесей заданных органических соединений, присутствующих в сложных многокомпонентных смесях при отсутствии полного разделения смеси на компоненты; - определение числа и молекулярных масс примесей в высокочистых органических веществах при использовании КГХ/МС(ФХИАД) и при подаче в камеру ионизации как газа-реагента паров основного по концентрации компонента и других высокочистых растворителей; - определение числа примесей и их молекулярных масс в высокочистых органических веществах при сочетании хромадистилляции (ХД) и МС(ФХИАД) on-line и ХД/ГХ/МС(ФХИАД) off-line. Эти методы являются новыми и по своим возможностям превосходят мировой уровень. Получаемые авторами проекта результаты соответствуют мировому уровню либо превосходят его и публикуются, в том числе, в высокорейтинговых журналах (European Journal of Mass Spectrometry, Talanta, Journal of Mass Spectrometry и др.).

Предложен, разработан и запатентован метод масс-спектрометрии с фото-фотохимической ионизацией при атмосферном давлении, проведено его сочетание с ГХ и ВЭЖХ. В результате предварительных исследований показано, что метод обеспечивает определение молекулярных масс соединений с высокой достоверностью и чувствительностью благодаря регистрации масс-спектров, состоящих только из пиков ионов M+ либо MH+. В случае смесей метод позволяет регистрировать масс-спектр смеси, число пиков которого (состоящих из пиков ионов M+ либо MH+) соответствует числу компонентов смеси, благодаря чему показана принципиальная возможность анализа смесей без разделения либо при частичном разделении смеси на компоненты. Показано, что при анализе смесей неизвестного состава метод ГХ/МС (ФИАД/ФХИАД) позволяет обнаружить много больше примесей в смеси по сравнению с ГХ/МС (ЭИ) и увеличить благодаря этому достоверность анализа. Кроме того, показано, что этот метод позволяет определить молекулярные массы следовых количеств неизвестных компонентов, что невозможно другими методами.

Изучены масс-спектры ФИАД и ФХИАД ряда органических соединений, таких как фосфаты, фосфонаты (имитаторы фосфорорганичесих ОВ), силильные производные метил-фосфоновой кислоты, её о-алкиловых эфиров при использовании ГХ/МС (ФИАД/ФХИАД) и ГХ/МС (ЭИ), ГХ/МС/МС (ЭИ), ГХ/МС (ХИ) и ГХ с беспламенным термоионным детектором, высокоселективным к фосфорорганическим соединениям. Выбраны условия, обеспечивающие возможность регистрации масс-спектров, состоящих только из пика одного характеристичного для молекулярной массы аналита иона и определены пределы детектирования в режиме регистрации одного иона при использовании ГХ/МС (ФИАД) и ГХ/МС (ФХИАД). В случае ГХ/МС (ФИАД) фосфатов и фосфонатов только один регистрируемый пик соответствовал иону [2M+H]+, а в случае ГХ/МС (ФХИАД) – иону MH+. Кроме того, определены пределы детектирования для всех изученных ФОС при использовании газового хроматографа в сочетании с МС (ЭИ), (МС/МС), (ХИ) и с беспламенным термоионным детектором. Пределы детектирования для имитаторов ФОВ и соответствующих силильных производных составили от десяти пикограммов (ГХ/МС (ФИАД)) до долей пикограммов (ГХ/МС (ФХИАД)). Наименьшие – в случае ГХ/МС (ЭИ) (МС/МС) и ГХ/МС (ФХИАД) при анализе имитаторов ФОВ. В случае силильных производных характеристичным единственным пиков в масс-спектре как ГХ/МС (ФИАД), так и ГХ/МС (ФХИАД), был пик, соответствующий иону МН+. Пределы детектирования в режиме ГХ/МС (ФИАД) были примерно на порядок выше, чем в ГХ/МС (ФХИАД), которые составляли пикограммы. Пределы детектирования, полученные с ГХ с беспламенным ТИД (БТИД), составляли десятые доли пикограмма для всех изученных ФОС. Таким образом, пределы детектирования имитаторов ФОС, достигнутые в настоящем исследовании при использовании ГХ/МС (ФХИАД), превосходили пределы, достигнутые ГХ/МС (ЭИ) (МС/МС). Показана перспективность проведения предварительного скрининга проб на содержание изученных ФОС при использовании ГХ с БТИД (пределы детектирования – десятые пикограмма) с последующим подтверждением с использованием ГХ/МС (ФХИАД). Показано, что низкая чувствительность в случае ГХ/МС (ФИАД) обусловлена близостью энергий ионизации аналитов и энергии квантов УФ излучения лампы. Кластерные ионы [2M+H]+ образуются в связи с высокой концентрацией аналитов в газовой фазе; уменьшение концентрации с целью декластеризации невозможно в связи с низкой чувствительностью определения аналитов в варианте ГХ/МС (ФИАД). После получения результатов по обнаружению ФОВ на уровне следов, были начаты работы по проведению upgrade прибора. Upgrade включал переделку системы охлаждения диффузионных насосов на циркуляционную схему с внешним охлаждением, модификацию вакуумной системы, обновление компьютерной системы обработки данных, улучшение конструкции интерфейса между источником ФИАД/ФХИАД и капиллярным хроматографом, замена капиллярного хроматографа и др. Дальнейшее исследование проводили с применением разработанного источника ФИАД новой конструкции, совместимого с времяпролётным масс-спектрометром с дифференциальным вакуумным интерфейсом с использованием скиммера (масс-спектрометр - разработка сотрудников МИФИ [1], источник для этого прибора был разработан в рамках данного проекта). Alexey A. Sysoev, D. M. Chernyshev, S. S. Poteshin, A. V. Karpov, O. I. Fomin, Alexander A. Sysoev Development of an Atmospheric Pressure Ion Mobility Spectrometer−Mass Spectrometer with an Orthogonal Acceleration Electrostatic Sector TOF Mass Analyzer // Anal. Chem. 2013. V. 85. p.p. 9003−9012. DOI: 10.1021/ac401191k Исследовали зависимость масс-спектров дибутилового эфира, пропил- и амилацетата от их концентрации в газовой фазе (азот) при сочетании метода экспоненциального разбавления с ФИАД, соединённым с времяпролётным масс-спектрометром. Концентрация паров в проведенных экспериментах составляла от 0.1% до 0.0007% об. Температура склянки для экспоненциального разбавления и источника ФИАД составляла 80°С. Показано, что при начальной концентрации паров аналита, равной 0.1% об. в масс-спектрах регистрировались такие ионы как [M-H]+, [M+H]+ и [2M+H]+. При концентрации паров аналита, равной 0.0007% об. в масс-спектрах был зарегистрирован только один пик, соответствующий [2M+H]+. Дальнейшая декластеризация возможна как за счёт разбавления газом-носителем, так и за счёт увеличения температуры источника ФИАД. Возможность уменьшения концентрации аналита в газе-носителе пока ограничена чувствительностью разработанной модификации источника ФИАД. Исследование зависимости масс-спектров ФИАД паров аналитов от их концентрации в газе-носителе при использовании склянки для экспоненциального разбавления в сочетании с источником ФИАД и времяпролётным масс-спектрометром проведено впервые. Это исследование является важным шагом на пути к исследованию сочетания источника ФИАД с газовым хроматографом для анализа смесей органических соединений. Следующим этапом исследования являлось изучение масс-спектров фотохимической ионизации при атмосферном давлении бинарных растворов индивидуальных соединений в одном и том же растворителе (ацетоне) в паровой фазе в потоке азота без разделения в зависимости от концентрации аналита в растворе и азоте. Исследование проводили при использовании того же сочетания склянки для экспоненциального разбавления с источником ФИАД. Концентрация паров растворителя в потоке азота составляла 10-1 –10-4 % и аналита (дибутилового эфира, пропил- и амилацетата) – 10-3-10-6 % об. Показано, что при начальной концентрации ацетона и аналита в потоке азота, равной 0.1 % об. и 10-3% об, соответственно, в масс-спектре ФХИАД раствора были зарегистрированы пики таких ионов, как [M-H]+, М•+, [M+H]+ и [2M+H]+ и [M+Mац+H]+, характерных для аналита, т.к. включают величину его молекулярной массы, [Mац+H]+ и [2Mац+H]+ - характерных для ацетона. При концентрации ацетона и аналита в потоке азота, равных 10-3 и 10-6 % об, соответственно, масс-спектр каждого из аналитов состоял практически только из пиков ионов [M-H]+ для дибутилового эфира и амилацетата и пиков ионов М•+ и [2M+H]+ - для пропилацетата. Пики, характерные для ацетона, присутствовали в масс-спектрах пропилацетата и дибутилового эфира. В случае амилацетата они отсутствовали. Результаты проведенного исследования получены впервые. Они являются предварительным этапом исследования возможности обнаружения числа компонентов растворов и примесей в высокочистых веществах с помощью МС ФХИАД без использования газовой хроматографии. Решение таких задач имеет большое практическое значение для развития быстрой ГХ/МС, медицинской диагностики, контроля технологических процессов. Кроме того, масс-спектры ФХИАД позволяют увеличить достоверность идентификации компонентов неизвестного состава за счёт увеличения набора характеристичных ионов, в состав которых входит молекулярная масса аналита, в том числе вместе с молекулярной массой растворителя. В области сочетания газовой хроматографии с ФХИАД были изучены условия обнаружения примесей в высокочистых органических веществах, в которых присутствуют многокомпонентные примеси, число которых и состав неизвестны. Были изучены примеси в образце метилметакрилата (ММА) степень чистоты которого была около 99.8%. Для решения этой задачи было проведено исследование возможности обнаружения примесей в образце при прямом вводе пробы в кварцевый капилляр, соединённый с испарителем хроматографа и источником ФИАД. Температура термостата капилляра составляла 70°С. Работу проводили с использованием хроматомасс-спектрометра модели «4021» фирмы «Finnigan» с источником фотоионизации при атмосферном давлении, разработанным нами. На первом этапе были зарегистрированы примеси, элюируемые с основным компонентом. В результате такого ввода пробы в потоке газа-носителя формировалась зона постоянной концентрации паров ММА в течение определённого времени, пропорциональном объёму вводимой пробы. При попадании паров ММА в камеру ионизации образуются ионы-реагенты основного компонента (МН)+, которые ионизируют присутствующие в парах ММА пары примесей в результате фотохимической ионизации при атмосферном давлении (ФХИАД) с образованием ионов МпрН+. В результате проведенного прямого анализа образца ММА зарегистрировано больше 20 примесей. Прямой анализ образца ММА (высокочистого органического вещества) на примеси, проведённый в настоящем исследовании с использованием масс-спектрометрии с ФХИАД, невозможен при использовании ГХ/МС (ЭИ). В последнем случае в течении всего времени попадания основного компонента в источник ионизации электронами (ЭИ) катод выключается. Пять фармацевтических препаратов (один оригинальный фармацевтический продукт и четыре дженерика) с пантопразолом в виде сесквигидрата натрия в качестве действующего вещества были исследованы с целью выявления профиля неизвестных среднелетучих органических примесей и продуктов деградации. Было зарегистрировано 39 компонентов. Масс-спектры ФХИАД всех зарегистрированных компонентов преимущественно состоят из наиболее интенсивного пика, соответствующего протонированной (или реже депротонированной) молекуле. Пики с меньшей интенсивностью соответствуют катион-радикалу M+. и изотопным пикам. Кроме этой работы, проведено исследование образования кластерных ионов воды в результате ФИАД смесей паров воды и ароматических углеводородов в гелии. Получены интересные научные результаты. Впервые обнаружено образование кластерных ионов воды (Н2О)n+, (Н2О)nН+, М+(Н2О)n при ФИАД смеси паров воды и ароматических углеводородов в гелии. Энергия УФ фотонов (10,6 эВ) была меньше энергии ионизации воды (12,6 эВ) и выше энергии ионизации ароматических углеводородов. Показано, что образование таких кластерных ионов воды происходит за счёт соответствующих ион-молекулярных реакций. Данные результаты получены впервые. Обнаружение низкомолекулярных летучих и среднелетучих примесей в высокочистых органических веществах, когда концентрация основного компонента много выше концентрации примесей, присутствующих в смеси и число этих примесей и их природа неизвестны, представляет собой сложную задачу. При использовании для решения такой задачи метода ГХ/МС с электронной ионизацией, во время выхода основного компонента из колонки поток газа носителя желательно перенаправить в другой детектор (например, пламенно-ионизационный) либо на сброс (например, с помощью системы переключения потоков Дина). Другой вариант – выключение катода источника ионов во время выхода основного компонента. В обоих случаях теряется информация о примесях, элюируемых из колонки вместе с основным компонентом. При неизвестном составе примесей задача может быть не решаема с помощью метода ГХ/МС. Новые возможности в регистрации аналитических сигналов примесей в высокочистых летучих органических веществах на фоне основного компонента открываются при использовании метода хромадистилляции в сочетании с масс-спектрометрией с фотоионизацией при атмосферном давлении. В отличие от хроматографии, разделение в хромадистилляции происходит в пустом кварцевом капилляре. Анализируемое вещество вводят в обогреваемый инжектор, соединенный с этим капилляром, по длине которого создается градиент температуры и через который подаётся поток газа-носителя. Разделение испарившихся в инжекторе веществ происходит в результате многократных повторяющихся актов испарения и конденсации, как основного компонента, так и менее и более чем он кипящих минорных примесей. Хромадистилляция обеспечивает формирование в газовом потоке ступени (зоны) постоянной концентрации паров основного по концентрации компонента в течении времени (мин), определяемого величиной анализируемой пробы, температурой конечной части капилляра и упругостью пара основного компонента при этой температуре. Детектор фиксирует эту зону как ступень, причём фронтальная часть такой ступени должна быть обогащена более летучими примесями, чем основной компонент, а замыкающая часть – более высококипящими примесями. Таким образом, происходит групповое разделение примесей без их полного отделения от основного компонента. При сочетании хромадистилляции с масс-спектрометрией с фотоионизацией при атмосферном давлении при прохождении зоны паров основного компонента и примесей через камеру ионизации происходит их мягкая ионизация УФ излучением и фотохимическая ионизация примесей образовавшимися ионами основного компонента. Пары основного компонента выполняют роль вещества-реагента. Число пиков, регистрируемых в масс-спектре смеси, может соответствовать числу компонентов смеси и каждый пик может соответствовать М+, либо МН+ компонента смеси. Число регистрируемых в масс-спектре пиков может превышать число примесей за счёт регистрации кластерных ионов основного компонента и примесей (М+)n, (М+Мпр)m, либо (МН+Мпр)n. Эти пики являются дополнительным доказательством регистрации ионов М+ и МН+ и, соответственно, молекулярных масс примесей. Кластерные ионы могут быть учтены и исключены из масс-спектра за счёт увеличения температуры источника ионов. Получаемые данные дают информацию и о числе коэлюируемых с основным компонентом примесей, что расширяет число обнаруживаемых компонентов анализируемой смеси неизвестного состава. Чувствительность регистрации примесей в этом случае может быть на два порядка выше, по сравнению с масс-спектрометрией с фотоионизацией (МСФИАД). При сочетании этих двух методов были изучены образцы изопропанола особой чистоты для микроэлектроники и образцы метилметакрилата (ММА) (с получением информации о предполагаемой целочисленной молекулярной массе примесей в этих образцах). Работу проводили при использовании хроматомасс-спектрометра модели «4021» фирмы Finnigan (США), на котором был установлен разработанный нами источник ионов с фотоионизацией при атмосферном давлении (ФИАД). Источник УФ-излучения - газоразрядная криптоновая лампа с энергией фотонов 10.6 эВ. Температура инжектора и источника ионов была выбрана равной 250°С. В качестве хромадистилляционной колонки использовали кварцевый капилляр длиной 1 м и внутренним диаметром 0.25 мм. Один конец капилляра был подсоединён к испарителю, другой – к тройнику, установленному на линии дополнительного потока газа-носителя, поступающего в источник ионов. Скорости потоков через капилляр и дополнительного потока газа-носителя составляли 1.5 мл/мин и 25 мл/мин, соответственно. Диапазон сканирования – от 40 до 350(500 для ММА) а.е.м. Для изопропанола зарегистрировано более чем в два раза больше примесей, чем специфицировано в ГОСТе 9805 - 84, для метилметакрилата 33 примеси по сравнению с 8, специализируемых в ГОСТе 20370-74. Достоинством предложенного подхода к обнаружению примесей в высокочистом веществе является отсутствие необходимости предварительного разделения искомых компонентов образца и увеличение чувствительности их регистрации при совместной с основным компонентом фотохимической ионизации при атмосферном давлении (МС(ФХИАД)). В данном подходе к анализу основной компонент выполняет роль вещества-реагента. Перспективным является использование предложенного метода масс-спектрометрии с фотохимической ионизацией основным компонентом и в газовой хроматомасс-спектрометрии с ФХИАД для обнаружения примесей, коэлюируемых с основным компонентом из хроматографической колонки. Сочетание предложенного подхода с масс-спектрометрией высокого разрешения позволило бы с высокой вероятностью идентифицировать примеси, масс-спектры которых зарегистрированы в результате исследования. Но и информация о предполагаемой целочисленной молекулярной массе примесей имеет практическое значение для специалистов, занимающихся синтезом, выделением и очисткой термостабильных органических веществ и синтезом из них других веществ. Эта информация важна как в случае совпадения (или различия в 1 а.е.м.) со значениями молекулярных масс применяемых в синтезе веществ или возможных побочных продуктов реакций, так и в случае обнаружения дополнительных неизвестных соединений. Предлагаемый подход - это своеобразный скрининг, позволяющий быстро (3-5 мин) выявлять число примесей в образцах химической продукции и их целочисленные молекулярные массы. Масс-спектрометрия с фотохимической ионизацией (МС(ФХИАД)) с использованием основного компонента как вещества-реагента в сочетании с хромадистилляцией и хроматографией - это новое методологическое решение для обнаружения числа среднелетучих и летучих примесей в смесях неизвестного состава, особенно в высокочистых веществах.