ИСТИНА

Установление кинетики и механизма растворения палладия и его сплавов является фундаментальной проблемой, тесно связанной с практически важной задачей снижения содержания благородных металлов в электрокатализаторах. Объектами настоящего исследования намечены дисперсные осадки Pd и его сплавов (на примере PdCo, PdCu и PdAg), нанесенные на различные подложки (включая несколько видов углеродных материалов). Исследование будет проводиться в кислых растворах в области потенциалов до 1.2-1.3 В (отн. о.в.э.). Упор будет сделан на получение количественных данных, которых в научной литературе для растворения дисперсного Pd в отличие от компактного Pd крайне мало, а для сплавов Pd некоторые предварительные результаты получены лишь в наших работах. Основная цель – выявление влияния на коррозионную стойкость Pd структурных факторов и сплавления с другими d-металлами. Большое внимание будет уделено использованию электрохимических методов в комплексе с физическими и физико-химическими методами (СЭМ, ПЭМ, РФЭС, АЭС-ИСП и др.). Практическая направленность – повышение стабильности работы катализаторов на основе палладия. В лаборатории электрохимической энергетики МГУ накоплен большой опыт по формированию разных модельных образцов индивидуальных и сплавных палладиевых катализаторов, исследованию их структуры и электрокаталитических свойств (около 40 публикаций). Есть определенный задел и по изучению непосредственно растворения некоторых форм Pd и смешанных катализаторов на его основе. Этот материал внесет свой вклад в решение задач данного проекта на высоком мировом уровне.

Determination of palladium and its alloys dissolution kinetics and mechanism is a fundamental problem. This problem is connected with practically important task related to noble metals content diminishing in the electrocatalysts. The present study deals with disperse deposits of Pd and its alloys (by the example of PdCo, PdCu, and PdAg) supported by different substrates (including several carbon materials). The study is to be carried out in acidic solutions in the potential region up to 1.2 1.3 V (RHE). Attention will be focused on obtaining quantitative data which are scarce in the literature on the dissolution of disperse Pd, in contrast to compact Pd, while the preliminary results for Pd alloys were obtained only in the studies of our group. The chief goal of this study is to elucidate how the Pd structure parameters and its alloying with other d-metals may affect its corrosion stability. Attention will be drawn to the use of electrochemical methods in combination with various physical and physicochemical methods (SEM, TEM, XPS, ICP-AES, etc.). The practical objective of this study is to increase the stable life of catalysts based on palladium. In the Laboratory of Electrochemical Energetics of the Moscow State University, valuable experience is accumulated in synthesizing various model samples of individual and alloyed palladium catalysts, studying their structure and electrocatalytic properties (ca. 40 publications) Certain preliminary results are obtained on the dissolution of several forms of Pd and mixed PdM catalysts. This material may contribute to the solution of problems posed by this project on the high world level.

Будут получены новые и важные экспериментальные данные по растворению ряда дисперсных форм Pd в одинаковых условиях, имитирующих условия функционирования катализаторов в ТЭ. Надежность результатов и выводов при их анализе будет обеспечена формированием модельных образцов, не содержащих даже следов органических прекурсоров, многосторонней характеризацией частиц Pd и преимущественным использованием количественных данных по переходу палладия в раствор. Новизна планируемых исследований по растворению дисперсного Pd более полно отражена в разделе 4.1.6. Намеченные количественные исследования растворения Pd из его сплавов, можно сказать, не имеют аналогов. Сопоставление данных для сплавов с полученными в аналогичных условиях данными для монокомпонентных образцов Pd позволит внести существенный вклад в фундаментальные представления о влиянии структурных факторов и включения 2-го компонента на стабильность катализаторов на основе палладия. Результаты очень важны для практики, поскольку основным препятствием использования Pd в катализаторах ТЭ в настоящее время является недостаточная коррозионная стойкость Pd.

Большой цикл работ был посвящен влиянию потенциала осаждения (Eос ) на сорбционные свойства и каталитическую активность электролитических осадков (э.о.) Pd на Pt. Наибольшие различия были установлены для э.о. Pd с Eос -50 и 250 мВ по о.в.э. В впервые было отмечено сильное влияние Eос не только на сорбцию водорода э.о. Pd, но и на характер адсорбции кислорода. Выявлению роли структурных факторов в электрокаталитическом поведении Pd были посвящены исследования высокодисперсных палладиевых осадков на угольной подложке. В этих работах адсорбция и восстановление кислорода на Pd-частицах не исследовались, однако, полученные в них данные по электрокаталитическим свойствам несомненно представляют интерес для выбранной темы проекта, поскольку углеродные подложки наиболее часто используются в топливных элементах.

Целью настоящего проекта явились выявление механизма растворения дисперсного палладия и влияния на эту реакцию включения в палладий небольших количеств неблагородного металла M. В качестве модельных систем были использованы электролитические осадки (э.о.) Pd и PdM (M = Pb, Cu, Mo и Ag) . На первом этапе выполнения проекта была решена задача получения э.о., удовлетворяющих требованиям количественного определения Pd при коррозии всего нескольких монослоев осадка. Объемные и поверхностные свойства осадков были охарактеризованы современными физическими, физико-химическими и электрохимическими методами. Предложена оригинальная методика анодной поляризации электродов в сернокислом растворе в области потенциалов <1.25 В (значения потенциалов приводятся относительно обратимого водородного электрода в том же растворе). Использование анодных полуциклов позволяет элиминировать растворение и реосаждение палладия на катодной развертке потенциала полной цилической вольтамперограммы, а катодных полуциклов - элиминировать растворение на анодной развертке. Количественные определения перехода металлов в раствор (методом атомно-эмиссионной спектроскопии с индуктивно-связанной плазмой) при их поляризации по выбранным режимам позволили выявить ряд важных закономерностей растворения Pd и PdM: ● Кинетика электрорастворения изученных объектов взаимосвязана с морфологией, структурой, составом осадков, природой включения M и адсорбционными свойствами. ● Малые включения неблагородных металлов и серебра существенно увеличивают общую растворимость осадков (исключение PdMo). ● Удельная растворимость Pd при включении M как растет (PdPb, PdAg), так и уменьшается (PdCu, PdMo) в зависимости от природы M. ● Электрорастворение палладия на анодных полуциклах выше, чем на катодных. ● Второй компонент M растворяется в больших количествах (в мольных единицах), чем Pd (кроме PdMo), однако для осадков PdCu, PdPb отношение M:Pd не сильно отклоняется от единицы. ● При стационарной поляризации электродов при потенциалах реакции восстановления кислорода коррозия происходит существенно медленнее, чем при циклической поляризации. Анализ экспериментальных результатов позволил заключить: 1. Рост общей растворимости палладия при включении в него второго металла M главным образом обусловлен значительным ростом дисперсности осадков. 2. Электрорастворение происходит как по прямой реакции Pd – 2e → Pd2+, (1) так и через оксид палладия PdO + 2H+→ Pd2+ + H2O, (2) после быстрой реакции Pd + H2O – 2e → PdO +2H+. 3. Во всех изученных системах растворение Pd при потенциалах ниже 1.25 В (потенциал образования монослоя оксида палладия) идет быстрее по реакции (1). 4. Образование оксида(ов) тормозит процесс электрорастворения, при этом в случае PdM эффект сильно зависит от природы M. 5. Важными факторами, определяющими влияние добавки M, являются изменение структуры осадка, энергия взаимодействия Pd – M и наличие поверхностных напряжений, в большой мере зависящих от соотношения радиусов (r) палладия и металла-включения. Большее значение rM по сравнению с rPd приводит к возникновению напряжения «расширения», что снижает прочность осадка. Это в определенной мере коррелирует с результатами для наших объектов исследования: включения Pb и Ag увеличивают удельную растворимость Pd, а Cu - уменьшает при rAg = 1.44, rPb = 1.75, rPd=1.37, rMo=1.39, rCu=1.28 A. Определяющим фактором «положительного» влияния включения Mo на коррозионную стойкость Pd и специфики поведения осадка PdMo, очевидно, является высокая оксофильность Mo. Неожиданно высокая растворимость компонентов сплава PdAg с большим отношением Ag:Pd может быть связана с реализацией механизма растворения через адатомы Ag, как это схематично показано на рис.2: В то же время PdCu и PdPb в существенной степени могут растворяться по «парному» механизму: Pd1M1- 4e→Pd2+ + M2+. Таким образом, установлен ряд фундаментальных закономерностей в электрорастворении палладия и его сплавов с неблагородными металлами. Результаты представляют значительный интерес для практики использования включения в палладий других металлов с целью снижения стоимости катализатора и повышения его активности, в частности, для реакции восстановления кислорода в топливных элементах.