ИСТИНА

Органическая электроника – быстроразвивающаяся высокотехнологичная область, предлагающая разработку и производство нового поколения электронных устройств на основе тонких пленок органических полупроводниковых соединений, обладающих рядом преимуществ перед традиционными неорганическими устройствами: гибкостью, легкостью, растяжимостью, ударопрочностью, прозрачностью, а также возможностью создания материала под конкретную задачу. Органические светодиоды (OLED) уже активно используются в экранах современных смартфонов и вытесняют с рынка традиционные жидкокристаллические экраны. За счёт потенциальной дешевизны и привлекательных механических свойств, органические электронные устройства высоко перспективны для включения в Интернет вещей, автоматизации и роботизации. Для эффективной работы органических электронных устройств нужна высокая подвижность носителей заряда в их рабочих слоях. Хотя подвижность зарядов в некоторых органических полупроводниках (ОП) сравнима с подвижностью в аморфном кремнии — широко используемом материале тонкоплёночной электроники — она существенно уступает подвижности в кристаллических неорганических полупроводниках. В связи с этим, создание новых ОП с эффективным транспортом заряда является одной из ключевых задач органической электроники. Для поиска (скрининга) новых перспективных материалов среди множества возможных ОП измерение подвижности зарядов в электронных устройствах малопригодно в силу высокой сложности, поскольку требует изготовления устройств и тщательной оптимизации их параметров. Гораздо предпочтительнее использовать экспериментальный критерий, позволяющий быстро оценить эффективность транспорта зарядов. До настоящего времени такого критерия предложено не было. В настоящем проекте предлагается разработать метод исследования электрон-фононного взаимодействия и оценки подвижности зарядов в ОП на основе спектроскопии комбинационного рассеяния света (КР, рамановской спектроскопии). Недавно было обнаружено, что низкочастотные межмолекулярные колебания играют ключевую роль в ограничении подвижности зарядов в эффективных ОП, где носители заряда существенно делокализованы и движутся когерентным образом. Для оценки влияния этих колебаний в проекте впервые предлагается использовать интенсивности линий КР в низкочастотной области (10–200 см-1). На основе результатов проведённых нами предварительных исследований мы предполагаем, что влияние межмолекулярных колебаний на транспорт заряда мало, а, следовательно, подвижность зарядов в ОП велика, если низкочастотный спектр КР обладает низкой интенсивностью. Для подтверждения гипотезы, разработки спектроскопического метода изучения электрон-фононного взаимодействия и оценки подвижности носителей заряда в ОП будет проведено совместное экспериментальное и теоретическое исследование. Экспериментальная часть проекта направлена на установление связи между спектром КР и подвижностью носителей заряда, выявление корреляции между анизотропией КР и анизотропией электронно-транспортных свойств и тестирование предложенного спектроскопического метода на ряде ОП. Теоретическая часть, включающая аналитическое исследование, квантово-химический расчёт методом теории функционала плотности (ТФП, DFT), молекулярную динамику, QM/MM и мультимасштабное моделирование, направлена на установление причин и деталей взаимосвязи спектра КР, упорядоченности материала, межмолекулярной делокализации заряда и подвижности носителей заряда. Для достижения цели проекта будет объединен опыт трёх групп: МГУ им. М.В. Ломоносова, Сколковского института науки и технологий (Сколтех) и РХТУ им. Д. И. Менделеева. Научная группа из МГУ является экспертом в области экспериментального исследования ОП с помощью спектроскопических и электрофизических методов, а также описания транспорта заряда, создания органических электронных устройств и описания их работы с помощью аналитических и численных моделей. Группа из РХТУ - эксперт в области моделирования колебательной структуры кристаллов ОП. Группа из Сколтеха обладает значительным опытом мультимасштабного моделирования транспорта заряда в ОП. Проект имеет важное фундаментальное и прикладное значение. Фундаментальное значение проекта обусловлено выявлением связи электронно-транспортных свойств ОП с оптическими – спектром КР, а также исследованием ключевых факторов, определяющих транспорт заряда в ОП – межмолекулярной делокализации заряда и низкочастотных колебаний. Практическая ценность проекта обусловлена разработкой экспериментального критерия быстрой бесконтактной оценки подвижности зарядов в ОП. Такой критерий позволит проводить поиск (скрининг) перспективных материалов и, возможно, обнаружить их новые типы, что должно значительно ускорить прогресс органической электроники и оптоэлектроники. В наиболее благоприятном случае, предложенный метод удастся расширить на другие новые классы полупроводников с выраженным влиянием низкочастотных колебаний на транспорт заряда – перовскиты и дихалькогениды переходных металлов.

Organic electronics is a rapidly developing high-tech area aimed at the development of a new generation of electronic devices based on organic semiconductors (OSs), which exhibit a number of advantages over traditional inorganic devices (mainly based on silicon): flexibility, stretchability, ease of production, shock resistance, transparency, as well as the ability to design material for a specific task. Organic light-emitting diodes (OLEDs) are already actively used in the displays of the smartphones and are forcing the traditional LCD displays from the market. Due to potential cheapness and favorable mechanical properties, organic electronic devices are extremely attractive for inclusion in the Internet of Things, automation and robotization. Effective operation of organic electronic devices requires high charge mobility in their active layers. While charge mobility in some OSs is comparable to that in amorphous silicon, – a widely used material for thin-film electronics, - it is significantly lower than the charge mobility in crystalline inorganic semiconductors. Accordingly, efficient search (screening) for new OSs with efficient charge transport among a plethora of possible compounds is of key importance for organic electronics. For this purpose, traditional method of charge mobility measurement in electronic devices is hardly appropriate, since it is a time-consuming multi-step process. It is preferable to have an experimental criterion that allows for quick estimation of the charge transport efficiency. However, such criterion has not been proposed yet. In this project, we suggest a method for investigation of the electron-phonon coupling and rapid evaluation of charge mobility from the Raman spectroscopy data. Recently, it was found theoretically that low-frequency intermolecular vibrations play a key role in limiting the charge mobility in high-mobility OSs. In the project, we propose for the first time to estimate the impact of these vibrations from the Raman intensities in the low-frequency range (10-200 cm-1). We assume that this impact is strong if the intensity of the low-frequency Raman spectrum is high, which is corroborated by our preliminary results. To confirm the hypothesis and develop a spectroscopic method for investigation of the electron-phonon interaction and estimation of charge mobility, we will conduct a joint experimental and theoretical study. The experimental part of the project is aimed at the establishment of the correlation between the Raman spectrum and charge mobility, as well as that between the anisotropies of Raman spectrum and charge transport, and testing of the proposed spectroscopic method on various OSs. The theoretical part includes analytical investigation, density functional theory (DFT) calculations, molecular dynamics, QM/MM and multiscale modeling, and is aimed at detailed investigation of the relationship between the Raman signal, structural order, intermolecular charge delocalization and charge carrier mobility. To achieve the aim of the project, we combine the experience of three groups: Moscow State University, Skoltech and Dmitry Mendeleev University of Chemical Technology of Russia. The group from MSU is an expert in experimental study of OS by means of spectroscopic and electrophysical methods, as well as description of the charge transport and organic electronic devices operation using analytical and numerical models. The group from Mendeleev University has expertise in modeling of structure and vibrational spectra of OS crystals. The Skoltech group has extensive experience in multiscale modeling of charge transport in OS. The project is important from both the fundamental and practical viewpoints. The fundamental importance stems from the anticipated relationship between the charge transport properties and Raman spectrum of OS, as well as from the expected improvement in the understanding of the key aspects of charge transport in these materials - intermolecular charge delocalization and the role of low-frequency vibrations, in various OS and under different conditions. The practical importance is due to the expected development of the experimental criterion for rapid and contactless evaluation of charge mobility in OSs. Such a criterion will enable efficient screening of perspective materials and, possibly, will result in the discovery of new OS types, which should facilitate the progress of organic optoelectronics. In the best case, the proposed method can be extended to other classes of novel semiconductors, e.g. perovskites and dichalcogenides of transition metals.

1. Основным ожидаемым результатом проекта является формулировка, обоснование и верификация спектроскопического метода исследования электрон-фононного взаимодействия в органических полупроводниках (ОП) с помощью спектроскопии комбинационного рассеяния (КР) света. На основе предложенного метода будет сформулирован спектроскопический критерий подвижности носителей заряда в ОП. В ходе разработки упомянутого метода, ожидается получение следующих результатов, обладающих фундаментальной и практической значимостью: 2. Впервые выявлена связь спектра КР (частот и интенсивностей) с константами локального и нелокального электрон-фононного взаимодействия, молекулярными свойствами и межмолекулярной делокализацией заряда в кристаллах ОП. 3. Выявлен вклад внутримолекулярных, межмолекулярных и смешанных колебаний в электрон-фононное взаимодействие в кристаллах нескольких популярных ОП. 4. Впервые обнаружена корреляция анизотропии экспериментального спектра КР в области низких частот (менее 200 см-1) с анизотропией транспорта (подвижности носителей заряда) в ОП; корреляция объяснена на основе рассчитанных мод колебаний и их влияния на интегралы переноса. 5. Впервые показано, что увеличение подвижности зарядов при понижении температуры в эффективных ОП сопровождается существенным уменьшением относительной интенсивности сигнала КР в низкочастотной области 6. Впервые показано, что для различных ОП с когерентным механизмом транспорта зарядов уменьшение относительной интенсивности сигнала КР в низкочастотной области соответствует увеличению подвижности зарядов. 7. Впервые установлена корреляция параметра порядка (относительной дисперсии расстояний между центрами молекул) с относительной интенсивностью сигнала КР в низкочастотной области. 8. Сформулированы границы применимости предложенного спектроскопического критерия оценки подвижности зарядов. 9. Показано, что спектроскопический критерий позволяет эффективно оценить подвижность зарядов в новых ОП. 10. Показана возможность расширения методики бесконтактной оценки эффективности транспорта заряда на другие новые полупроводники, например, перовскиты и/или дихалькогениды переходных металлов. 11. Опубликовано не менее 9 статей в рецензируемых научных журналах, из них не менее 5 – в журналах, входящих в Q1. В случае успешного выполнения проекта, впервые будет предложен метод бесконтактного исследования транспорта зарядов в ОП на основе спектроскопии КР. Разработка такого метода даст ценный новый инструмент, который будет стимулировать развитие органической электроники, поскольку качественно расширит возможности экспериментального исследования взаимодействия зарядов с внутри- и межмолекулярными колебаниями, межмолекулярной делокализации заряда и механизмов, ограничивающих подвижность зарядов в ОП. Эти важнейшие аспекты транспорта зарядов в ОП до настоящего времени практически не исследовались экспериментально. С практической точки зрения, разработанный метод позволит впервые сформулировать спектроскопический критерий для оценки подвижности носителей заряда в ОП без трудоёмкого и времязатратного изготовления электронных устройств. Наличие такого критерия должно значительно увеличить эффективность поиска перспективных материалов среди множества вариантов органических соединений и форсировать развитие органической электроники для перехода к высокотехнологичной модели развития и формирования цифровой экономики. Таким образом, ожидаемые результаты соответствуют мировому уровню исследований и обладают высокой научной (фундаментальной) и прикладной значимостью.

• Теоретически (ТФП-ПГУ) и экспериментально (КР-спектроскопия) исследована колебательная структура трёх кристаллов семейства Fn-TCNQ. Выявлено, что уникальная кристаллическая структура F2-TCNQ с одной молекулой в приведённой ячейке (Zred=1) приводит к существенному повышению частоты наиболее низкочастотного колебания в этом кристалле. Это приводит к уменьшению негативного влияния низкочастотных колебаний на транспорт заряда, что является одной из причин значительно более высокой подвижности зарядов по сравнению с остальными представителями семейства Fn-TCNQ. Таким образом, показано, что при поиске ОП с высокой подвижностью зарядов стоит уделять особенное внимание материалам с Zred=1, что планируется учесть при проверке спектроскопического критерия на третьем этапе проекта. Результаты опубликованы в работе [J. Phys. Chem. Lett. 2017, 8, 2875–2880]. • Разработана методика оценки влияния межмолекулярной делокализации заряда на локальное электрон-фононное взаимодействие (энергию реорганизации) на основе метода QM/MM. Показано, что в кристаллах TCNQ и F2-TCNQ межмолекулярная делокализация заряда приводит к уменьшению энергии реорганизации более чем в два раза. Кроме того, показано, что межмолекулярная делокализация значительно увеличивает вероятность фотогенерации разделённых зарядов в солнечных батареях на основе ОП. Результаты опубликованы в работах [Phys. Chem. Chem. Phys. 2017, 19, 25478–25486] и [Phys. Chem. Chem. Phys., 2018, 20, 3658-3671]. • Разработана и апробирована на кристаллических ОП методика мультимасштабного моделирования этих материалов и оценки подвижности носителей заряда. В частности, в работе [Adv. Func. Mater. 2018, 28, 1702073] было получено хорошее соответствие между расчетом и экспериментом для ориентированных монокристаллов ОП с одним из наибольших известных значений "прыжковой амплитуды" (произведение интеграла переноса на длину прыжка носителя заряда).