ИСТИНА

Конкретной задачей проекта является изучение особенностей кристаллического строения для ранее не изученной серии органосиланов (RO)nSiR’4-n и силоксанов R3Si-O-SiR’3 (где R и R’ выбирают из ряда заместителей, включающих Me, Ph, Et, Vyn, (C6H4)Me, Bu, tBu, Pr, iPr и Н), жидких при комнатной температуре. Помимо накопления и анализа структурных данных, исследования будут включать в себя изучение динамики молекул в кристалле и оценку термодинамических характеристик. Органосиланы и силоксаны имеют широкое применение в промышленности и медицине. Простые органосиланы и силоксаны используются в синтетической, каталитической и физической химии, а также в промышленности в качестве инертных загустителей, гидрофобизаторов и смазочных материалов. Такое широкое применение указанных соединений делает весьма актуальными исследования, направленные на получения новых корреляций между особенностями их строения и физико-химическими свойствами. Хорошо известно, что для получения статистически и физически значимых корреляций структура-свойство необходимо накопить максимально большой массив структурных данных, в частности, для простейших представителей (гомологов) рассматриваемого класса систем. К сожалению, при комнатной температуре простые органосиланы и силоксаны являются вязкими жидкостями, что в значительной степени затрудняет получение структурной информации с использованием наиболее точных структурных методов, таких как монокристальная рентгеновская дифракция. Таким образом, помимо важности исследования простейших органосиланов и силоксанов для получения физически значимых корреляций структура-свойство, актуальность данного проекта определяется также необходимостью разработки общей методики исследования структур соединений, являющихся жидкими при нормальных условиях, и созданием соответствующего оборудования для роста их кристаллов. При этом очевидно, что решение указанной научной проблемы для органосиланов и силоксанов, требующее создание установки для in situ роста монокристаллов, будет востребовано и в других актуальных задачах физической химии, касающихся получения точной информации о кристаллическом строении жидких при нормальных условиях соединений, представляющих интерес как компоненты материалов. В качестве примеров стоит отметить простейшие нитрамины и нитроэфиры, как представители компонент высокоэнергетических материалов, перфторированные соединения, а также широкий ряд простейших гетероциклических производных, представляющих интерес для фармацевтических применений. Более того, методы, отработанные на органосиланах и силоксанах, могут быть использованы для роста многокомпонентных систем и изучения процессов со-кристаллизации, а также для изучения строения соединений, являющихся газообразными при комнатной температуре. С фундаментальной точки зрения крайне интересной проблемой также является изучение строение так называемых пластических кристаллов (фуллерены, карбораны и т.д), для которых температура перехода в упорядоченной состояние, пригодное для использования дифракционных методов, существенно ниже комнатной. Новизна данного проекта определяется: 1) Совокупностью структурных данных (включая фазовые переходы) для ранее не изученной серии органосиланов (RO)nSiR’4-n и силоксанов R3Si-O-SiR’3 (где R и R’ выбирают из ряда заместителей, включающих Me, Ph, Et, Vyn, (C6H4)Me, Bu, tBu, Pr, iPr и Н), жидких при комнатной температуре. 2) Выявленными корреляциями между энергией кристаллической упаковки и особенностями строения соединений. 3) Разработанной нами оригинальной установкой и методикой получения монокристаллов. Предлагаемая установка (см. методы и подходы) обладает рядом преимуществ по сравнению с коммерчески доступной установкой OHCD (Optical Heating and Crystallization Device). Во-первых, ее создание отвечает общей направленности стратегии развития РФ на решение проблем импортозамещения, при том, что оценочная стоимость создания аналога приблизительно в 100 раз меньше закупочной стоимости OHCD (~10000 евро); во-вторых, существует возможность оперативной модификации и улучшения устройства в зависимости от типа решаемых задач, что существенно расширяет его возможности.

articular task of our project is related to investigation of the crystal structure peculiarities for unstudied series of organosilanes (RO)nSiR'(4-n) and siloxanes R3Si-O-SiR'3 (R,R' are chosen from following series: Me, Ph, Et, Vyn, Toluene, Bu, tBu, iBu, Pr, iPr, H). Such compounds are liquids at room temperature. Besides collection of structural data, our investigation will be focused on studying of dynamic of molecule in a crystal and estimation of thermodinamic characteristics. Organosilanes and siloxanes are widely used in industry and medicine. Their diversity as well as diversity of the fields of their application grow rapidly. Simple organosilanes and siloxanes can be applied for synthetic and physical chemistry, catalysis as well as in industry being used as inert thickener, waterproofing agent and grease. Such a diversity makes organosilanes and siloxanes to be very important subject for investigation directed to elucidation of new correlations between their structure and physical-chemical properties. It is well-known that meaningful correlation can be obtained only if relatively large massive of structural data is gathered, for instance, for simple homologs of the considering series of compounds. Unfortunately, at the room temperature, simple organosilanes and siloxanes are viscous liquids that, to the certain degree, complicates an obtaining of structural information from the most rigorous methods such as single crystal X-ray diffraction technique. Therefore, beside of importance of the investigation of simple organosilanes and siloxanes for determination of structure-property correlation, actuality and importance of the present project is defined by needs in general approach for structural characterization of compounds that are liquids at normal conditions, and development of corresponding equipment for growth of their crystals. It becomes evident, that the search for solution of above mentioned problem for organosilanes and siloxanes that requires setup of the apparatus for in situ growth of single crystals, would also be of great demand in other modern fields of physical chemistry which are based on rigorous information on structure of compounds – liquids at normal conditions and which are of importance as building blocks for material design. As examples we have to note the simplest nitramines and nitrate esters being components of high energetic materials, perfluorinated compounds, as well as big series of simple heterocyclic derivatives being of interest for pharmaceutical industry. Moreover, the proposed method being tested on organosilanes and siloxanes can be utilized for growth of multicomponent systems and to study co-crystallization as well as for investigation of compounds - gases at room temperature. From the point of view of fundamental science, quite interesting problem is to study plastic crystals (fullerenes, carboranes etc.) for which temperature of transition to ordered phase (suitable for X-ray diffraction methods) is significantly lower than room temperature. Novelty of presented approach is defined as follows: 1. Obtaining of extensive set of structural characteristics (including possible data on phase transitions) for unstudied series of organosilanes (RO)nSiR'(4-n) and siloxanes R3Si-O-SiR'3 (R,R' are chosen from following series: Me, Ph, Et, Vyn, Toluene, Bu, tBu, iBu, Pr, iPr, H) being liquids at room temperature. 2. Elucidation of correlation between crystal packing energy and peculiarities of geometry of compounds. 3. Development of original apparatus and methodology of growth of single crystals. The proposed apparatus (see methods and approaches section) has some advantages over commercially available OHCD (Optical Heating and Crystallization Device). The first of all, development of above-mentioned apparatus goes in line with general strategy of development of Russian Federation related to import substitution; approximate price is ca. 100 times lower than that of OHCD (ca. 10000 euro); in addition, our apparatus can be quickly in situ modified in order to improve its effectiveness in the case of particular type of experiment that extends its potential applicability.

1) Будет создан рабочий образец универсальной установки (включая оригинальную гониометрическую головку) по росту кристаллов жидких при комнатной температуре. Данная установка может быть в дальнейшем воспроизведена любым заинтересованным в подобных исследованиях научным коллективом. 2) Будет выращены монокристаллы и проведены рентгенодифракционные исследования для следующего ряда соединений: Me2Si(OMe)2, Me2Si(OPr)2, Et2Si(OEt)2, (MeO)3SiPh, (MeO)3SiVyn, (MeO)4Si, (EtO)4Si, (Me3SiO)2Si(OH)Me и D4 (октаметилциклотетрасилоксан). 3) Будут проведены квантово-химические расчеты изолированных молекул и кристаллов для указанного выше ряда соединений.

Руководитель проекта имеет большой опыт изучения природы химического связывания в металлорганических соединениях на основе рентгендифракционных исследований и квантово-химических расчетов. Так, в частности, им было показано, что: В рамках отработки методики исследования соединений, жидких при комнатной температуре, автором проекта был сконструирован полу-автоматизированный предварительный вариант установки, которая будет доведен до конечного вида в ходе выполнения проекта, что позволило провести ряд предварительных исследований, в том числе рентгенодифракционное исследование силаксанола (tBuO)2SiOH, представляющего собой вязкую жидкость при комнатной температуре (I. K. Goncharova, R. A. Novikov, S. Milenin, K. L. Boldyrev, P. N. Solyev, A. D. Volodin, A. F. Smol’yakov, A.Korlyukov and A. Muzafarov, Green Chem., 2018, DOI: 10.1039/C8GC00424B