ИСТИНА

Данный проект нацелен на разработку метода локального спектрального эмиссионного анализа для определения как легких, так и тяжелых элементов до уровня 0.01–0.001 масс.%. Получение данных о пространственном распределении элементов в объекте исследований часто необходимо практически во всех естественно-научных и технических отраслях знаний. Существующие методы локального анализа имеют различные ограничения. Для реализации задач проекта будет создан макет лазерно-искрового эмиссионного спектрометра на основе высокочувствительного детектора и высокочастотного лазера с диодной накачкой с автоматической предобработкой спектральных данных. Для интерпретации спектральных данных будет использоваться усовершенствованный алгоритм моделирования эмиссионных спектров неоднородной лазерной плазмы, представляемой в виде горячего ядра и холодной периферии. С использованием данных моделирования будут определены оптимальные аналитические линии, температура и электронная плотность в плазме, обеспечивающие наилучшую правильность измерений. Доступ к разработанному алгоритму будет обеспечен с помощью Web-интерфейса для широкого круга специалистов, вовлеченных в сферу элементного спектрального анализа. Следует отметить, что разработанная система будет значительно превосходить схожие имеющиеся инструменты в сети Интернет, прежде всего поддерживаемые Американским институтом стандартов NIST. Будет оценена воспроизводимость и правильность определения основных элементов и наиболее важных микрокомпонентов в горных породах, растениях, бетонах, а также определены пределы обнаружения микрокомпонентов (прежде всего – легких элементов). Будут получены карты распределения элементов по поверхности шлифов горных пород, железомарганцевых конкреций, листьев. Для количественного определения содержания в каждой точке будет использована наиболее подходящая градуировка для определенного состава основы, выбираемая на основе моделирования. Подобной методики проведения количественных измерений, в том числе локальных, ранее не предлагалось в эмиссионном спектральном анализе.

This project is aimed at developing a method for local optical emission spectroscopy technique to determine both light and heavy elements at level of 0.01-0.001 wt.%. Study of spatial distribution of elements in the investigated object of interest is necessary in almost all natural and technical sciences. Existing methods of local analysis have different limitations. For this purpose, a prototype of a laser-induced breakdown spectrometer based on a high-sensitive detector and a diode-pumped laser with a high repetition rate will be created with automatic preprocessing of spectral data (noise filtering, normalizing of the analytical signal). Spectral data analysis will be based on an improved algorithm of modeling of emission spectra of inhomogeneous laser plasma, represented as a hot core and cold periphery. Synthetic data will be used to determine the optimal experimental parameters (analytical lines, temperature and electron density in the plasma) will be determined, which ensure the best measurement accuracy. Developed algorithm will be accessible to a wide range of specialists involved in the sphere of elemental spectral analysis by means of Web-interface. It should be noted that the developed system will significantly exceed the possibilities of similar tools available on the Internet, supported by the American Institute of Standards NIST. The precision and accuracy of the determination of the main elements and the most important traces in rocks, plants, concrete will be assessed, and the detection limits of the traces will be determined. Elemental images of the surface of the sections of rocks, ferromanganese nodules, and leaves will be obtained. To quantify the content at each point, the most suitable calibration curve for a certain matrix, determined with the use of modeling, will be used. Such a methodology for performing quantitative measurements, including local ones, was not previously proposed in emission spectral analysis.

Алгоритм моделирования эмиссионных спектров неоднородной лазерной плазмы, представляемой в виде горячего ядра и холодной периферии. Будет проведено сопоставление экспериментальных спектров с модельными данными и изучена достигаемая степень их совпадения, будет произведена идентификация линий в спектрах в автоматическом режиме с оценкой уровня спектральных помех и самопоглощения. Алгоритмы для автоматической идентификации линий в спектрах лазерной плазмы будут впервые применены для подобных сложных гетерогенных объектов. Выбор на основании этих данных аналитических линий компонентов основы и микроэлементов для анализа гетерогенных проб (горные породы, конкреции, растения, бетоны) обеспечивающих наилучшую правильность измерений. Будут построены градуировочные зависимости для определения основных и неосновных компонентов (Al, Si, Ca, Cl по молекулам CaCl и др.) и ряда микроэлементов, прежде всего легких (B, Li, и др.) в стандартных образцов горных пород, листы, бетона и конкреций (порошкообразных). Web-интерфейс к программе моделирования спектров и идентификации линий в спектрах лазерной плазмы, ориентированный на широкий круг специалистов, вовлеченных в сферу элементного спектрального анализа. На данный момент не существует доступного в сети интернет инструмента для моделирования спектров плазмы, учитывающего штарковские уширения и смещения линий, а также параметры регистрирующей аппаратуры. Следует отметить, что разработанная система будет значительно превосходить схожие имеющиеся инструменты в сети Интернет, прежде всего поддерживаемые Американским институтом стандартов NIST. Будет оценена воспроизводимость и правильность определения основных элементов и микрокомпонентов, а также определены пределы обнаружения некоторых наиболее ценных микрокомпонентов и сопоставлены со значениями, получаемыми с помощью моделирования спектров. Будут получены карты распределения элементов по поверхности шлифов горных пород, железомарганцевых конкреций, листьев. Для количественного определения содержания в каждой точке будет использована наиболее подходящая градуировка для определенного состава основы(на основе полуколичественной оценки содержания основных компонентов с использованием моделирования). Подобной методики проведения количественных измерений, в том числе локальных, ранее не предлагалось в эмиссионном спектральном анализе.

В ходе выполнения проекта был усовершенствован алгоритм моделирования эмиссионных спектров неоднородной лазерной плазмы, представляемой в виде горячего ядра и холодной периферии. Данный алгоритм позволяет выбрать оптимальные аналитические линии в условиях многокомпонентных систем с «богатым» эмиссионным спектром некоторых элементов (железо) на основании только температуры и электронной плотности плазмы, а также корректно описать как самообращенные резонансные линии алюминия, так и линии микрокомпонентов (Sc и Mn). В рамках проекта был создан сайт http://plasma.chem.msu.ru (или http://libs.chem.msu.ru) для аппаратно-независимого свободного доступа к системе моделирования спектров для широкого круга специалистов. Разработанная система значительно превосходит схожие имеющиеся инструменты в сети Интернет, прежде всего поддерживаемые Американским институтом стандартов NIST: https://physics.nist.gov/PhysRefData/ASD/LIBS/libs-form.html. Это обеспечивается, в первую очередь, засчет процедуры свертки контуров Лоренца и Гаусса с учетом уширения линий засчет эффектов Доплера и, особенно, Штарка, превалирующего в лазерной плазме, а также быстрой свертки спектра с аппаратным контуром с использованием преобразования Фурье. Также разработанная система может быть полезна для работы с менее плотными источниками излучения (ИСП, пламя и т.д.). Для выбора условий проведения аналитических измерений использовали моделирование спектров плазмы с использованием оригинального алгоритма идентификации спектров, предложенного руководителем проекта. На основании этого алгоритма были выбраны линии для определения лития, бора, алюминия, натрия, калия, кальция, кремния, титана и железа в растениях, а также лития, марганца, железа, стронция, кальция и ниобия в железомарганцевых конкрециях. С использованием данных линий проведено определение этих элементов в образце хвои сосны сибирской, показано хорошее соответствие полученных результатов в большинстве случаев с данными высокоточных методов, использующих индуктивно-связанную плазму. Кроме того, разработанный алгоритм моделирования эмиссионных спектров был использован для выбора эмиссионных линий атомного железа, свободных от самопоглощения, для точного определения температуры лазерно-индуцированной плазмы на поздних временах ее жизни (5-50 мкс). Такой системный подход по выбору условий для проведения анализа на основе моделирования применялся впервые. В ходе выполнения проекта была смакетирована и собрана система регистрации спектров лазерно-индуцированной плазмы, включающая в себя перенос изображения с электро-оптического преобразователя (усилителя яркости) на сенсор с помощью объективов. Продемонстрированы преимущества данной измерительной системы: высокое пространственное разрешение - до 45 пар линий/мм, доступный спектральный диапазон - 190-930 нм, высокая чувствительность (усиление сигнала до 10^4 раз). Была спроектирована и собрана установка для картирования неоднородных образцов (железо-марганцевые конкреции (ЖМК), листва), включающая в себя высокочастотный (до 1 кГц) лазер с диодной накачкой (энергия в импульсе 400 мкДж) и моторизованный высокоточный трехкоординатный столик (точность установки положения до 0.06 мкм). На примере ЖМК было показано, что разрешающая способность собранной системы составляет 50 мкм. Она позволяет регистрировать как легкие элементы (бор, литий) на уровне 0.0001–0.1 масс.%, так и тяжелые элементы (Mn, Fe, Sr). Для синхронизации устройств был разработан аппаратно-программный комплекс на языках программирования C++ и LabVIEW, позволяющий задавать частоту следования импульсов, программу и скорость движения трехкоординатного столика, временные параметры регистрации излучения лазерной плазмы. С шагом 100 мкм получены карты распределения легких элементов в образцах: бора в листе мандарина и Li в шлифе ЖМК ПШ-129-74. Также получены карты распределения Mn, Fe, Ca, Sr, а также отношений Mn/Fe и Ca/Sr в ЖМК.