Разработка метода синтеза ультрадисперсных нанокомпозитов на основе полупроводниковых оксидов металлов для создания микроэлектронных химических газовых сенсоров с помощью струйной микропечатиНИР

Development of synthetic technique for the obtaining ultrafine nanocomposites on the basis of semiconductor metal oxides for the production of microelectronic chemical gas sensors by jet microprinting

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 10 октября 2018 г.-31 октября 2019 г. Разработка метода синтеза ультрадисперсных нанокомпозитов на основе полупроводниковых оксидов металлов для создания микроэлектронных химических газовых сенсоров с помощью струйной микропечати
Результаты этапа: Введение В ходе текущего этапа выполнения проекта работы велись параллельно по нескольким направлениям: 1) Синтез чистых полупроводниковых оксидов металлов – SnO2, ZnO, WO3 в нанокристаллическом состоянии методом распылительного пиролиза в пламени c различными параметрами синтеза (скорость подачи прекурсора в распылительное сопло, падение давления на форсунке, скорость подачи распылительного газа, высота приемника над пламенем, режим охлаждения). Определение кристаллической фазы, размера кристаллического зерна, величины удельной площади поверхности. 2) Изготовление устойчивых суспензий на основе синтезированных наноматериалов с применением процессов ультразвуковой обработки, помола в планетарной мельнице, центрифугирования. Варьирование химического состава раствора и концентрации полимерных гипердиспергаторов (BYK 111, BYK 194, DARVAN C-N, DARVAN 821-a и др.) 3) Изготовление МЭМС-КМОП структур и их корпусирование для последующих измерений сенсорных свойств. 4) Струйная микропечать суспензий на поверхность полученных МЭМС-КМОП структур. Определение параметров печати – амплитуды и продолжительности электрического импульса – на параметры толстопленочных газочувствительных структур. 5) Предварительные сенсорные измерения с использованием полученных полупроводниковых химических газовых сенсоров в изотермическом и динамическом температурном режиме работы. Определение влияния линейных размеров толстопленочных структур на параметры сенсорной чувствительности и их долговременную стабильность, дрейф. 6) Синтез серий многокомпонентных нанокомпозитов методом распылительного пиролиза в пламени с оптимальными параметрами синтеза для достижения необходимой дисперсности. Определение реального химического состава, структуры, морфологии, распределения модифицирующих компонентов между объемом и поверхностью нанокристаллических зерен. Определение химической активности синтезированных материалов. Отчет содержит промежуточные результаты работ по данным направлениям. Основная часть. Синтез чистых полупроводниковых оксидов металлов – SnO2, ZnO, WO3 в нанокристаллическом состоянии методом распылительного пиролиза в пламени c различными параметрами синтеза (скорость подачи прекурсора в распылительное сопло, падение давления на форсунке, скорость подачи распылительного газа, высота приемника над пламенем, режим охлаждения). Определение кристаллической фазы, размера кристаллического зерна, величины удельной площади поверхности. Для синтеза материалов использовался метод распылительного пиролиза в пламени, подразумевающий распыление раствора прекурсоров в виде аэрозоля с последующим поджигом и получением конечного оксидного материала путем конденсации кристаллитов из газовой среды. Главным элементом специальной установки для синтеза материалов является распылительная форсунка (Рис.1). Рисунок 1. Конструкция форсунки для получения материалов методом распылительного пиролиза в пламени. 1 – сопла метан-кислородного пламени для поджига аэрозоля и поддержания горения, 2 – контур водяного охлаждения, 3 – выходное отверстие для подачи раствора прекурсоров, 4 – регулируемое отверстие для подачи распылительного газа, 5 – резьбовая регулировка штуцера по высоте для изменения размеров отверстия для распылительного газа, 6 – уплотнение контура распылительного газа. Конструкция форсунки позволяет менять следующие параметры синтеза материалов, оказывающие влияние на конечный результат: 1) Скорость подачи раствора прекурсоров в распылительное сопло (далее - V). 2) Объемную скорость подачи газа для распыления раствора прекурсоров (далее - Q). 3) Давление газа для распыления раствора прекурсоров (P). Варьирование этих параметров оказывает влияние на размер и температуру пламени, а также его характер – окислительный в случае избытка кислорода в системе, или восстановительный, в том случае, когда в избытке находится топливо. В качестве топлива в данной работе использовался толуол, являющийся одновременно растворителем для прекурсоров. В качестве прекурсоров для оксидов олова и цинка использовались 2-этилгексаноаты этих металлов, а в качестве прекурсора для оксида вольфрама был использован ацетилацетонат диоксовольфрама. Ключевой задачей данного этапа работ было получение материалов с максимальной дисперсностью. Добиться этого результата позволяет изменение параметров синтеза материалов, определяющих с одной стороны температуру пламени, а с другой – степень атомизации аэрозоля. Отработка данных параметров велась на примере диоксида олова. Наилучшие результаты с точки зрения величины удельной площади поверхности (диспресности) для окислительного и восстановительного типа пламени приведены в таблице 1. Таблица 1. Параметры синтезированных в различных условиях материалов. Условия Давление О2, атм. Скорость О2, л/мин Скорость подачи прекурсоров, мл/мин Удельная площадь, м2/г Размер зерна (ОКР), нм Окислит. 3 3 3 81 9 Восст. 1 4 2 120 6 Из этих данных следует, что применение восстановительного пламени более предпочтительно для получения высокодисперсных порошков оксидов металлов. Параметры газовой чувствительности полученных материалов были протестированы по отношению к набору газов в условиях сухого и влажного воздуха. Для этих целей на основе синтезированных образцов были изготовлены газовые сенсоры путем нанесения чувствительного материала из суспензии с органическим связующим (а-терпинеол) на диэлектрическую подложку (Al2O3, 2x2x0,15 мм) с платиновыми контактами с одной стороны и платиновым нагревателем с другой (Рис.2). Рисунок 2. Диэлектрическая подложка с контактами (слева) и нанесенным сверху чувствительным слоем на основе SnO2 (справа). Измерение сенсорной чувствительности позволило выявить быструю деградацию функциональных свойств материала, полученного в восстановительного по своей химической природе пламени (Рис. 3а). Для этого измерения по отношению к одному и тому же газу в одной и той же концентрации (СО 10 млн-1) повторяли несколько раз с интервалом в 7 суток, между сенсоры были задействованы в измерениях по отношению к другим газам в различных концентрациях (водород, пропан, сероводород, диоксид азота, аммиак, ацетон). Материалы на основе диоксида олова, полученного в окислительных условиях, не проявляют тенденции к деградации сенсорных свойств, хотя и демонстрируют существенно более низкую величину отклика за счет меньшей величины удельной площади поверхности. Рисунок 3. Температурная зависимость сенсорной чувствительность полученных материалов по отношению к СО в воздухе в концентрации 10 млн-1, измеренная с интервалом в 7 суток непрерывной работы сенсоров. Подобная деградация функциональных свойств была нами отнесена к морфологическим изменениям толстой пористой пленки газочувствительного элемента за счет высокотемпературных эффектов перекристаллизации и роста зерен оксида. Одним из приемов, позволяющих добиться стабилизации сенсорных свойств материалов, является предварительный длительный отжиг в течение суток при высокой температуре от 500 оС и выше, однако такой подход сопряжен с существенным падением величины удельной площади поверхности материалов и ростом кристаллических зерен (Таблица 2). Таблица 2. Параметры синтезированных материалов Условия Давление О2, атм. Скорость О2, л/мин Скорость подачи прекурсоров, мл/мин Удельная площадь, м2/г Размер зерна (ОКР), нм Удельная площадь (отжиг), м2/г Размер зерна (ОКР) (отжиг), нм Окислит. 3 3 3 81 9 36 14 Восст. 1 4 2 120 6 30 13 По этой причине проводить её стоит уже после нанесения суспензии на поверхность кристалла с целью изготовления газового сенсора, в противном случае устойчивость суспензии может быть недостаточной для воспроизводимого формирования толстых пленок методом струйной микро-печати. Стоит также отметить, что сокращение величины удельной площади поверхности в результате длительного высокотемпературного отжига оказалось меньше в случае материала, полученного в условиях окислительного пламени. По этой причине в дальнейшем использовались оптимальные параметры синтеза в окислительном пламени. Они же применялись и для получения материалов на основе ZnO и WO3, параметры которых сразу после синтеза и в результате последующего высокотемпературного отжига приведены в таблице 3. Таблица 3. Параметры ZnO и WO3 после синтеза методом распылительного пиролиза в пламени и в результате дальнейшего высокотемпературного отжига. Условия Удельная площадь, м2/г Размер зерна (ОКР), нм Удельная площадь (отжиг), м2/г Размер зерна (ОКР) (отжиг), нм ZnO 33 13 12 32 WO3 39 21 9 52 Изготовление устойчивых суспензий на основе синтезированных наноматериалов с применением процессов ультразвуковой обработки, помола в планетарной мельнице, центрифугирования. Варьирование химического состава раствора и концентрации полимерных гипердиспергаторов (BYK 111, BYK 194, DARVAN C-N, DARVAN 821-a и др.) Струйная микропечать суспензий на поверхность полученных МЭМС-КМОП структур. Определение параметров печати – амплитуды и продолжительности электрического импульса – на параметры толстопленочных газочувствительных структур. При разработке устойчивых суспензий отправной точкой служили суспензии на основе α-терпинеола, использующиеся для создания лабораторных образцов сенсоров с помощью микро-кисти. Отработка составов велась на примере SnO2, полученного методом распылительного пиролиза в окислительном пламени, описанного в разделе 1 настоящего отчета. Данные суспензии отличаются высокой устойчивостью за счет высокой вязкости связующего и удобны его высокой летучестью, позволяющей удалять органический компонент при нагреве до 250 - 300 оС. Для применения в режиме микро-печати с использованием пьезо-диспенсера подобные суспензии, впрочем, непригодны из-за слишком высокой вязкости. Для печати в рамках работ использовался микро-диспенсер NanoTipHV c подогревом (Gesim, Германия). Параметры печати составили: Ширина импульса: 100 мкс Напряжение на пьезоэлементе: 120 В Частота импульсов при серийном диспергировании: 20 Гц. Эту вязкость можно понизить путем нагрева суспензии в ходе нанесения (используется микро-диспенсер с подогревом пьезоэлемента), однако это, из-за высокой летучести приводит к быстрому высыханию суспензии на кончике диспенсера, его засорению и невозможности осуществить печать. По этой причине первой попыткой получения подходящих суспензий было использование двухкомпонентной смеси α-терпинеола и этиленгликоля в качестве органического связующего. Этиленгликоль обладает существенно меньшей вязкостью по сравнению с α-терпинеолом при гораздо меньшей летучести. Наилучших результатов удалось добиться с применением смеси этиленгликоля с α-терпинеолом в соотношении 3:2. В такую смесь органических компонентов объемом 5 мл загружалось 85 мг SnO2. Смесь подвергалась помолу в планетарной мельнице (Fritsch 5) в течение 15 минут (стаканы 45 мл, диаметр шаров 10 мм), после чего центрифугировалась в течение 1 минуты при 3000 оборотов (Eppendorf Centrifuge 5430, Германия) Полученная суспензия обладала достаточной стабильностью для хранения и печати, однако оказалась слишком разбавленной. По этой причине получение чувствительного слоя достаточной толщины потребовало многократного накапывания на одну и ту же область диспенсера, что обусловило необходимость применения нагрева подложки в ходе нанесения чувствительного слоя. Для этого использовались коммерчески доступные микро-нагреватели CCS 308 (CCMOSS, Кембридж, Великобритания), разваренные в корпуса для газовых сенсоров. По причине использования нагрева при нанесении в полной мере проявился так называемый «эффект кофейного пятна», заключающийся в существенном утолщении наносимой пленки по краям области нанесения по сравнению с центральной областью (Рис. 4). Рисунок 4. Формирование «кофейного пятна» при печати суспензии на нагреваемую поверхность. Следующим этапом работ над созданием устойчивых суспензий для микро-печати стали работы с использованием водной основы и применением полимерных диспергаторов – поверхностно активных веществ (ПАВ). В качестве ПАВ использовались диспергаторы фирмы BYK Additives & Instruments (Германия) Disperbyk 111 и 194. Использование диспергаторов позволило сделать суспензии гораздо более насыщенными (400 мг SnO2 на 2,2 мл раствора воды и ПАВ Disperbyk 194 в соотношении 10:1) по сравнению с взвесями на основе этиленгликоля и α-терпинеола. Однако, довольно быстрое высыхание суспензии на кончике микро-диспенсера в течение минут, не позволило вести устойчивую печать. Данный эффект потребовал внести в смесь воды и ПАВ существенное количество этиленгликоля (50% по объему), что позволило вести устойчивую печать, но, ввиду высокого содержания эитленгликоля, опять потребовало нагрева подложки, что в свою очередь, повлекло за собой возникновение эффекта кофейного пятна. Кроме того, ввиду низкой летучести этиленгликоля, в ходе подобного нанесения материала на поверхность нагреваемой подложки происходит его конденсация на холодных областях поверхности кристалла (Рис. 5). Удаление подобного конденсата требует дополнительного нагрева конструкции чипа, на котором располагается микро-нагревательный элемент, что неудобно с точки зрения длительности процесса. Кроме того, подобная процедура, проводимая при температуре не ниже 300 оС, несет в себе риск нарушения ультразвуковой сварки на контактных площадках чипа. Рис. 5 Конденсация этиленгликоля на холодной поверхности кристалла. Накопленный опыт позволил перейти к созданию суспензий на основе многокомпонентных смесей растворителей, обладающих различной вязкостью, поверхностным натяжением и летучестью, что позволяет предотвратить эффект возникновения кофейного пятна [1]. Для этих целей в качестве базовой использовалась следующая смесь: Вода / этанол (99,5%) / этиленгликоль / триэтаноламин / изопропиловый спирт / ПАВ (Disperbyk 111) в объемном соотношении 50 / 20 / 5 / 1 / 1 / 0,1. В 5 мл данной смеси вносилось 150 мг SnO2, после чего смесь подвергалась помолу в планетарной мельнице в течение 15 минут. В результате получалась устойчивая суспензия, обладающая подходящей вязкостью для диспергирования с помощью микро-диспенсера. Тем не менее, проблема быстрого высыхания суспензии на кончике печатающей головки и блокирования процесса диспергирования оказалась характерна и для неё. По этой причине в ходе постепенного повышения содержания в ней низколетучих вязких компонентов удалось прийти к оптимальному соотношению растворителей: 45 / 18 / 5 / 2 / 1/ 0,1 (вода, этанол, этиленгликоль, изопропанол, триэтаноламин, ПАВ) Кроме того, процедура приготовления суспензии дополнилась стадией центрифугирования в течение 1 минуты при 3000 оборотов, как описано выше. Полученная суспензия позволила вести продолжительную микро-печать, выдерживала простой печатающего элемента более 10 минут в комнатных условиях без высыхания и нарушения процесса печати и позволила избавиться от эффекта кофейного пятна, что сопровождалось получением ровных пленок. Более того, за счет естественного рельефа поверхности микро-нагревательного элемента за счет расположенных металлических контактов, нагревателя и диэлектрических элементов, наносимая капля принимает форму нагреваемой области, не выходя за её границы, что крайне важно для стабильной работы сенсорного элемента в последствии (Рис. 6) Рисунок 6. Суспензия газочувствительного материала, нанесенная на поверхность микро-нагревательного элемента прямоугольной формы. Изготовление МЭМС-КМОП структур и их корпусирование для последующих измерений сенсорных свойств. Разработка технологии изготовления кристаллов микро-нагревателей и трафаретов для нанесения на них газочувствительного слоя a. Технологии изготовления кристаллов микро-нагревателей Конструкция чувствительного элемента интегрального преобразователя состава газа строится на основе кремниевого чипа с резистивным микро-нагревателем с низким значением времени отклика. Разработанная технология изготовления кремниевого чипа с микро-нагревателем построена на методах объемной микро-обработки кремния. Габаритные размеры кристалла с микро-нагревателем в плоскости составляют 2×2 мм. Технологический процесс глубокого анизотропного травления в плазме применяется для формирования полости в кристалле для удаления кремния под диэлектрической мембраной с резистивным нагревателем. Созданная технология изготовления кристаллов микро-нагревателей совместима с технологией изготовления интегральных КМОП ИС с минимальными топологическими размерами 5 мкм и включает в себя технологические операции объемной микро-обработки кремния. Кристалл с интегральным микро-нагревателем создается на пластинах монокристаллического кремния диаметром 100 мм с кристаллографической ориентацией поверхности (100). Пластины должны иметь двухстороннюю полировку, обеспечивая проведение процессов прецизионной фотолитографии на двух поверхностях – лицевой и обратной. Кремниевые пластины могут быть легированы как донорами, так и акцепторами с уровнем легирования, не превышающим 1015 см−3. На первом этапе формируется промежуточной вариант углубления под структурой микро-нагревателя на обратной стороне пластины методами объемной обработки кремния. Затем с лицевой стороны формируют структуру диэлектрической мембраны, используя стандартные процессы тонкопленочной технологии (Рис. 7). Сформированная основа диэлектрической мембраны представляет собой комбинацию пленок диоксида и нитрида кремния. Толщина слоя оксида кремния составляет 0,5 мкм, нитрида 0,1 мкм при общей толщине мембраны – 0,6 мкм. На следующем этапе формируется рисунок микро-нагревателя и электродов к газочувствительному слою в пленке платины методами фотолитографии с применением ионного распыления в аргоновой плазме. Характерный размер металлических элементов составляет 28 мкм при зазорах между ними 14 нм (Рис. 8). На заключительном этапе формируется изолирующее покрытие с выполненными в нем контактными окнами к внешним контактным площадкам и к наносимому в дальнейшем газочувствительному слою (Рис. 9). Изолирующее покрытие имеет толщину 0,5 мкм и представляет собой ПХО оксид – оксид кремния, осажденный из парогазовой фазы с активацией в плазменном разряде. Рисунок 7. Фотография топологии кристалла с микро-нагревателем (слой «Мембрана») Рисунок 8. Фотография топологии кристалла с микро-нагревателем (слой «Нагреватель+электроды») Рисунок 9. Фотография топологии кристалла с микронагревателем (слой «Контакты») b. Сборка кристалла интегрального преобразователя состава газа на основе кремниевого чипа с резистивным микро-нагревателем на металлостеклянный корпус КЮЯЛ432264.050-09 Предварительно на основание корпуса производиться приклейка кристалла интегрального преобразователя состава газа на эпоксидно-полиамидный клей ВК-9 и последующая сушка в электрошкафу. Клей наносится на кремниевую рамку кристалла не попадая на область диэлектрической мембраны. Кристалл на основании корпуса размещается так, что ключ кристалла и ключ корпуса расположены с правой стороны на одной лини (Рис. 10). После приклейки производиться автоматическая ультразвуковая разварка контактов кристалла и выводов корпуса алюминиевой проволокой Ø = 28-30 мкм. Высота петли межсоединений не более 500 мкм. Далее корпус с кристаллом интегрального преобразователя состава газа на основе кремниевого чипа с резистивным микро-нагревателем закрывается крышкой. Рисунок 10. Фотография кристалла с микронагревателем после разварки c. Технология изготовления трафаретов для нанесения газочувствительного слоя на кремниевые кристаллы с микро-нагревателями. Трафарет необходим для прецизионного нанесения газочувствительного слоя методами термофореза или термического осаждения из аэрозольного пламени. Разработанная конструкция трафарета представляет собой кремниевую пластину с углублениями для кристаллов с микро-нагревателями. В каждом углублении выполнено сквозное отверстие, соответствующее кристаллу с микро-нагревателем (Рис. 11-12). Рисунок 11. Фотография пластины «Трафарет» с лицевой стороны Рисунок 12. Фотография пластины «Трафарет» с обратной стороны. Экспериментальные исследования пленки платины Для конструкции чувствительного элемента интегрального преобразователя состава газа необходимо сформировать резистивный элемент с заданным значением сопротивления при комнатной температуре и высоким значением температурного коэффициента сопротивления. С этой целью используется пленка платины с адгезионным подслоем титана. В процессе работы исследовалось поверхностного сопротивления пленки Ti-Pt и исследование сопротивления резисторов на основе пленки Ti-Pt до и после рекристаллизационного отжига. Четырехзондовый метод измерения поверхностного сопротивления пленки Ti-Pt на установке CDE ResMap 168. На рисунке 13 представлено расположение точек измерения поверхностного сопротивления на пластине (автоматизированный обход). Рисунок 13. Расположение точек измерения поверхностного сопротивления на исследуемой пластине. Методика измерения построена на четырехзондовом методе измерения сопротивления резисторов на основе пленки Ti-Pt на анализаторе полупроводниковых приборов Agilent B1500 с ручным позиционированием пластины. На один контакт резистора ставятся зонды №1 и №3, на другой №2 и №4. На первые 2 зонда подавался тока от 0 до 0,1 мА, между 3 и 4 четвертыми зондами снималось напряжение. На рисунке 14 представлено расположение измеряемых резисторов на пластине. Рисунок 14. Расположение измеряемых резисторов на пластине. Измерения проводились до и после рекристаллизационного отжига при температуре 600 ºС в N2 в течении 5 часов. В результате исследования поверхностного сопротивления пленки Ti-Pt на экспериментальной пластине с помощью установки измерения поверхностного сопротивления пленок CDE ResMap 168 получены значения поверхностного сопротивления в диапазоне 0,33 – 0,42 Ом/кв. Среднее значение сопротивления нагревателя по пластине до отжига составило 16,5 Ом. Результаты измерения сопротивления резисторов на основе пленки Ti-Pt после рекристаллизационного отжига составило 13,5 Ом (среднее значение сопротивления нагревателя по пластине). В ходе исследования установлено, что поверхностное сопротивление пленки Ti-Pt составляет 0,38 Ом/кв. После рекристаллизационного отжига поверхностное сопротивление резисторов на основе пленки Ti-Pt резисторов на основе пленки Ti-Pt понизилось с 16,5 Ом до 13,5 Ом. Предварительные сенсорные измерения с использованием полученных полупроводниковых химических газовых сенсоров в изотермическом и динамическом температурном режиме работы. Определение влияния линейных размеров толстопленочных структур на параметры сенсорной чувствительности и их долговременную стабильность, дрейф. Испытания сенсорных свойств полученных лабораторных образцов сенсоров проводились с помощью специализированного оборудования (Рис. 15), позволяющего: 1) Задавать длительную программу рабочей температуры лабораторных образцов сенсоров на основе сведений о сопротивлении микро-нагревателей и температурном коэффициенте их сопротивления. Программа может быть задана как в изотермическом режиме , так и в циклическом режиме модуляции рабочей температуры. 2) Фиксировать в файл данных сведения о рабочей температуре лабораторных образцов сенсоров в зависимости от времени и соответствующее данным величинам электрическое сопротивление газочувствительного слоя лабораторных образцов сенсоров. 3) Задавать потоки чистого синтетического воздуха и целевых газов-примесей через сенсорную камеру, в которую установлены лабораторные образцы сенсоров, с целью создания определенной концентрации целевого газа или газовой смеси и программировать задание этих потоков в течение длительных промежутков времени. Для проведения предварительных сенсорных измерений использовалась поверочная газовая смесь СО в баллоне с исходной концентрацией 5112 млн-1, которая в ходе измерений разбавлялась до величины концентрации 10 млн-1. Проведение предварительных измерений показало низку тепловую инерцию созданных микро-нагревательных кристаллов для нанесения чувствительных слоев и изготовления лабораторных образцов газовых сенсоров (Рис. 15)   Рисунок 15. Заданная и измеренная рабочая температура изготовленного микро-нагревательного элемента. При этом для измеренного значения рабочей температуры микро-нагревательного элемента характерен шум, который следует отнести не к самому изделию а к способу задания температуры сенсоров. В используемом оборудовании необходимое значение рабочей температуры задается варьированием скважности импульсов постоянного тока постоянной амплитуды с обратной связью. При этом тепловая инерция созданного микро-нагревателя настолько мала, что его температура оказывается чувствительной к запаздыванию срабатывания системы обратной связи. По этой причине видится перспективным использование постоянного тока разной величины для задания рабочей температуры сенсоров на основе подобных микро-нагревателей, или переменного тока фиксированной частоты и меняющейся амплитуды. Сенсоры, изготовленные на основе данных микро-нагревателей, демонстрируют устойчивую работу без проявления каких-либо дрейфовых явлений в высокотемпературной области, которые могли бы быть характерны для пленок газочувствительных элементов, изменяющих свою морфологию и структуру (размер кристаллов, толщину межзеренных границ, объем пор) под действием высоких температур (Рис. 16). Для исследований были изготовлены сенсоры газочувствительными элементами разной толщины. Для этого использовался различный суммарный объем нанесенного объема суспензии, который контролировался по числу капель. Объем одной капли составил 200 пл и был рассчитан на основе диаметра и высоты формируемого каплей мениска на гладкой поверхности.   Рисунок 16. Изменение электрического сопротивления газочувствительных слоев различной толщины под периодическим воздействием СО в сухом воздухе в концентрации 10 млн-1 в зависимости от рабочей температуры. Измерение сопротивление чувствительных слоев в ходе единичного цикла измерений показано на рис. 17 Рисунок 17. Изменение электрического сопротивления газочувствительных слоев лабораторных образцов сенсоров на основе изготовленных микро-нагревателей в ходе попеременного воздействия СО (10 млн-1 в сухом воздухе) и чистого сухого воздуха. Следует обратить внимание, что газочувствительный элемент, изготовленный с использованием большего объема суспензии демонстрирует большую амплитуду изменения электрического сопротивления, что соответствует представлениями о взаимосвязи размеров чувствительного элемента и его газовой чувствительности [2]. Однако, его абсолютное значение сопротивления несколько выше, чем для пленки с меньшим содержанием газочувствительного материала, что не согласуется с эквивалентной схемой бесконечного количества сопротивлений, подключенных параллельно. Этот эффект говорит об особенностях структуры получаемых пленок, их взаимодействии с контактными электродами, которые должны быть исследованы в будущем с использованием методов электронной микроскопии. Подобные исследования позволят в будущем усовершенствовать методику формирования газочувствительных слоев методом струйной микропечати. График температурной зависимости величины сенсорного отклика полученных методом струйной микро-печати сенсоров показывает ожидаемо более высокий отклик для сенсора с большей толщиной газочувствительного слоя (Рис. 18) Рисунок 18. Температурная зависимость величины сенсорного отклика лабораторных образцов газовых сенсоров на основе изготовленных микро-нагревателей с чувствительным элементом разной толщины, сформированным методом струйной микро-печати. Сравнение полученных величин сенсорного отклика коррелирует с данными, получаемыми на сенсорах с большим размером газочувствительного элемента [3]. Это говорит о перспективности данного подхода к созданию сенсоров с точки зрения миниатюризации, снижения энергопотребления и снижения тепловой инерции для применения в режиме модуляции рабочей температуры. Синтез серий многокомпонентных нанокомпозитов методом распылительного пиролиза в пламени с оптимальными параметрами синтеза для достижения необходимой дисперсности. Определение реального химического состава, структуры, морфологии, распределения модифицирующих компонентов между объемом и поверхностью нанокристаллических зерен. Определение химической активности синтезированных материалов. Одной из перспективных, но недостаточно исследованных систем на основе SnO2 – это система SnO2 – NiO, которая обладает перспективами применения в связи с высокой чувствительностью по отношению к NO2. В рамках данной работы методом распылительного пиролиза в пламени была получена серия материалов на основе SnO2 c добавлением Ni2+ в качестве легирующего компонента. В качестве прекурсора, содержащего никель, был выбрал 2-этилгексаноат никеля (II). Содержание никеля варьировалось от 0,5 до 3 % мол. После синтеза, параметры которого подробно обсуждены в первой части данного отчета, полученные материалы подвергались длительному высокотемпературному отжигу при 500 оС в течение 24 часов. Рентгенограммы полученных образцов приведены на рис. 19.   Рисунок 19. Рентгенограммы образцов на основе нанокристаллического SnO2 легированного Ni(II), полученного методом распылительного пиролиза в пламени. Уширение дифракционных максимумов, наблюдаемое при увеличении содержания никеля в системе, позволило рассчитать величину области когерентного рассеяния (ОКР), которая, в случае SnO2, как правило совпадает с размером частиц ввиду их сферической формы (Рис. 20). Рисунок 20. Размер ОКР в системе SnO2-NiO в зависимости от содержания Ni. Дифракционные максимумы, соответствующие Ni-содержащим фазам обнаружены не были, что, по всей видимости, связано как с малым содержанием никеля в системе, так и с возможностью образования твердых растворов на основе SnO2. Стоит отметить, что расчет параметров кристаллической решетки, выполненный на основе полученных дифрактограмм, не позволил выявить признаки формирования твердых растворов, так как параметры от образца к образцу меняются в пределах ошибки. В соответствии с уменьшением кристаллического зерна для данной системы наблюдается рост величины удельной площади поверхности, измеренный методом низкотемпературной адсорбции азота с последующим расчетом по модели БЭТ (Рис. 21) Рисунок 21. Изменение величины удельной площади поверхности для материалов в системе SnO2-NiO в зависимости от содержания Ni. При этом нами наблюдалось увеличение электрического сопротивления толстых пленок на основе полученных материалов (Рис. 22), что может говорить как о вхождении Ni(II) в структуру SnO2 в качестве электроноакцепторного дефекта, так и о формировании на поверхности SnO2 рентгеноаморфной никель-содержащей фазы. Рисунок 22. Электрическое сопротивление толстых пленок синтезированных материалов, нанесенных на поверхность нагревателей (2х2 мм) с платиновыми контактами, в системе SnO2 - NiO в зависимости от содержания Ni Что касается параметров сенсорной чувствительности для данной серии материалов, то выявить существенное увеличение сенсорного отклика по отношению к набору газов восстановителей и окислителей (H2, C3H8, NO, NO2) не удалось. Напротив, для большинства из них нами наблюдалось уменьшение величины сенсорного отклика (Рис. 23-26).   Рисунок 23. Зависимость величины сенсорного отклика от рабочей температуры сенсоров на основе материалов в системе SnO2-NiO по отношению к пропану в концентрации 50 млн-1 в сухом воздухе. Рисунок 24. Зависимость величины сенсорного отклика от рабочей температуры сенсоров на основе материалов в системе SnO2-NiO по отношению к NO в концентрации 1 млн-1 в сухом воздухе. Рис. 25. Зависимость величины сенсорного отклика от рабочей температуры сенсоров на основе материалов в системе SnO2-NiO по отношению к NO2 в концентрации 1 млн-1 в сухом воздухе. Рис. 26. Зависимость величины сенсорного отклика от рабочей температуры сенсоров на основе материалов в системе SnO2-NiO по отношению к водороду в концентрации 33 млн-1 в сухом воздухе. Причина такого поведения материалов кроется, по всей видимости, в блокировании контакта между молекулами детектируемого газа и поверхностью полупроводника рентгеноаморфной оксидной фазой на основе оксида никеля. Сделать подобное утверждение позволяют результаты исследования сорбционной способности полученных материалов, полученные с помощью термопрограммируемой десорбции зондовой молекулы аммиака, совмещенной с масс-спектрометрией (Рис. 27). Рисунок 27. Спектр суммарной термодесорбции газовых молекул с поверхности чистого SnO2 после преадсорбции аммиака, записанный с помощью катарометра (черная линия, TCD), и масс-спектры десорбции продуктов конверсии аммиака на поверхности материала. Из приведенных данных видно, что хорошо адсорбирующаяся при комнатных условиях на поверхности оксидов металлов ввиду выраженных основных свойств, молекула аммиака при термодесорбции претерпевает частичное окисление с образованием азота и следовых количеств оксид азота N2O. При этом азот образуется только при высоких температурах, тогда как максимум низкотемпературной адсорбции соответствует только десорбции аммиака. Расчет площади данного максимум позволяет оценить соотношение адсорбционных свойств материалов (Рис. 28-29) Рисунок 28. Нормированная площадь низкотемпературного максимума десорбции аммиака в системе SnO2-NiO в зависимости от содержания Ni. Рисунок 29. Положение максимума низкотемпературной десорбции аммиака в системе SnO2-NiO в зависимости от содержания Ni. Согласно полученным данным, можно говорить как об увеличении адсорбции аммиака, так и усилении его связи с поверхностью SnO2 при увеличении содержания Ni за счет повышения кислотности. Несмотря на то, что серия полученных Ni-содержащих материалов не отличается высокой сенсорной чувствительностью по сравнению с чистым SnO2, тем не менее, она может быть интересна с точки зрения сенсорного применения за счет более высокой стабильности при длительном использовании. Более высокая стабильность может быть обусловлена эффектом диффузионного торможения роста нанокристаллов диоксида олова и межзеренных границ благодаря наличию агломерации рентгеноаморфной фазы NiO на поверхности зерен. Справедливость данной рабочей гипотезы предстоит установить. Кроме диоксида олова была также синтезирована серия нанокомпозитных материалов на основе оксида цинка. В качестве второго компонента был выбран оксид кобальта Co3O4, обладающий р-типом проводимости. Данная система вызывает интерес, как полагают, в связи с возникающим эффектом p-n перехода при детектировании летучих органических соединений (ЛОС), в частности этанола и ацетона, что может быть востребовано для создания устройств неинвазивной медицинской диагностики по выдыхаемому воздуху. До сих пор в литературе описывались достаточно сложные синтетические подходы к созданию сенсорных материалов в данной системе, обладающих улучшенной сенсорной чувствительностью к ацетону, формальдегиду и этанолу [4]. Это побудило научный коллектив попытаться достичь аналогичного эффекта с помощью намного более простого в исполнении подхода к синтезу с использованием процесса распылительного пиролиза в пламени. Кроме чистого ZnO нами было синтезировано 4 материала с различным мольным содержанием Co3O4 – 1, 5, 20 и 50%. Измерение сенсорных свойств по отношению к ацетону показало существенное увеличение чувствительности для образца с максимальным содержанием Co3O4 (Рис.30). Рисунок 30. Сенсорный отклик по отношению к ацетону (50 млн-1 в сухом воздухе) для серии материалов на основе ZnO c различным содержанием Co3O4. Стоит отметить, что для данной серии материалов наблюдается не только увеличение сенсорного отклика для материала с максимальным содержанием Co, но и снижение рабочей температуры сенсоров, при которой наблюдается максимальный отклик. По всей видимости, это связано с наличием у оксида кобальта выраженных каталитических свойств, способствующих окислительно-восстановительным процессам на поверхности ZnO. В настоящее время данная серия материалов находится в процессе изучения с точки зрения строения, структуры и реального химического состава. Заключение В ходе отчетного периода была разработана методика получения ультрадисперсных оксидов SnO2, ZnO и WO3 с применением процесса распылительного пиролиза в пламени. На основе полученного SnO2 был разработан метод получения устойчивой во времени суспензии, позволяющей вести струйную микро-печать без проявления эффекта «кофейного пятна». Данный положительный эффект был достигнут благодаря сложной комбинации органических растворителей, обладающих существенно различающейся вязкостью, летучестью и величиной поверхностного натяжения. Была разработана конструкция и произведена опытная партия микро-нагревателей для изготовления лабораторных образцов сенсоров методом струйной микропечати и их тестирования. Показано, что полученные сенсоры не уступают по своей чувствительности сенсорам, обладающим существенно большими размерами газочувствительного элемента, что определяет их преимущества с точки зрения энергопотребления, тепловой инерции и габаритов. Синтезированы серии ультрадисперсных материалов на основе SnO2 и ZnO с модифицирующими компонентами на основе NiO и Co3O4 соответственно, представляющие интерес для создания газовых сенсоров с повышенной долговременной устойчивостью характеристик и чувствительностью по отношению к летучим органическим соединениям, в частности – ацетону. Литература [1] A. Matavz, R. C. Frunza, A. Drnovsek, V. Bobnar, B. Malic, 2016 Joint Ieee International Symposium on the Applications of Ferroelectrics, European Conference on Application of Polar Dielectrics, and Piezoelectric Force Microscopy Workshop (Isaf/Ecapd/Pfm) 2016. [2] N. Yamazoe, Sensor Actuat B-Chem 1991, 5, 7-19. [3] V. Krivetskiy, K. Zamanskiy, A. Beltyukov, A. Asachenko, M. Topchiy, M. Nechaev, A. Garshev, A. Krotova, D. Filatova, K. Maslakov, M. Rumyantseva, A. Gaskov, Nanomaterials-Basel 2019, 9. [4] aH. Zhou, K. Xu, Y. Yang, T. Yu, C. L. Yuan, W. Y. Wei, Y. Sun, W. H. Lu, Front Chem 2018, 6; bC. W. Na, H. S. Woo, I. D. Kim, J. H. Lee, Chem Commun 2011, 47, 5148-5150; cH. M. Zhang, C. Xu, P. K. Sheng, Y. J. Chen, L. Yu, Q. H. Li, Sensor Actuat B-Chem 2013, 181, 99-103; dJ. H. Sun, L. X. Sun, S. L. Bai, H. Fu, J. Guo, Y. J. Feng, R. X. Luo, D. Q. Li, A. F. Chen, Sensor Actuat B-Chem 2019, 285, 291-301.
2 1 ноября 2019 г.-3 ноября 2020 г. Разработка метода нанесения суспензий ультрадисперсных нанокомпозитов на основе полупроводниковых оксидов металлов для создания микроэлектронных химических газовых сенсоров с помощью струйной микропечати
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".