Получение аэрогеля на основе оксида ванадия методом сверхкритической сушки для применения в качестве катодного материала литий-ионного аккумулятора высокой емкостиНИР

Vanadium oxide aerogels obtaining by supercritical drying technique for application as cathode materials for Li-ion batteries

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 14 декабря 2015 г.-28 октября 2016 г. Получение аэрогеля на основе оксида ванадия методом сверхкритической сушки для применения в качестве катодного материала литий-ионного аккумулятора высокой емкости
Результаты этапа: Целью исследований в рамках проекта в 2016 г. являлось установление зависимостей влияния параметров сверхкритической сушки на физико-химические свойства аэрогелей. В процессе работы была возможность варьировать ряд параметров, среди которых были тип растворителя и тип прекурсора. Так, синтез аэрогеля в сверхкритическом диоксиде углерода позволяет получить фазу, аналогичную прекурсору – ксерогелю V2O5nH2O (Рис. 1) за тем лишь исключением, что сушка приводит к сдвигу малоуглового рефлекса 001 в область больших углов, соответственно межслоевое расстояние увеличивается с ~12.3A до ~14.5A. Морфология аэрогеля также весьма схожа с морфологией прекурсора – образец состоит из изотропных частиц со складчатой морфологией (Рис. 2). Сверхкритическая сушка (СКС) в жидких органических растворителях (Таблица 1) (ацетон, гексан, гептан, октан) приводит к образованию образцов, состоящих из фаз VO2, V6O13 и V2O5nH2O (Рис. 3) с различным соотношением. Морфология аэрогелей также сильно варьируется в зависимости от растворителя (Рис. 4) от объемных частиц до наностержней. Тип прекурсора также оказывает существенное влияние. Установлено, что из ксерогеля формируется образец, состоящий из объемных частиц (Рис. 5а) с диаметром ~ 1 – 5 мкм (площадь поверхности, по данным BET, составляет 38±5 м2/г); из геля образуются наностержни (Рис. 5б) длиной ~ 1 – 5 нм и диаметром ~ 50–150 нм (площадь поверхности по BET 30±5 м2/г). Оба образца являются фазой VO2 с различной степенью кристалличности (Рис. 6). Исследование электрохимических свойств аэрогеля методами циклической вольтамперометрии (Рис. 7) и гальваностатического циклирования (Рис. 8), полученного в СК-CO2 позволяет установить, что разрядная емкость образца составляет около 100 мАч/г (Рис. 9). Аналогичные исследования аэрогелей, полученных в гексане (Рис. 10-12) и октане (Рис. 13-15) позволяют установить, что максимальная разрядная емкость «гексанового» аэрогеля составляет до 350 мАч/г при скорости циклирования C/60 (Рис. 12), у «октанового» аэрогеля максимальная разрядная емкость – около 250 мАч/г при скорости циклирования C/20 (Рис. 15). Сравнение данных исследования электрохимических свойств с другими материалами-конкурентами (Таблица 2) позволяет установить, что наиболее перспективным является аэрогель, синтезированный в гексане, т.к. его разрядная емкость почти в 2 раза, например, выше, чем емкость фосфата железа-лития – одного из известных в настоящее время катодного материала. По результатам реализации этапа были подготовлены следующие публикации: Статьи: 1. С.В. Балахонов, С.З. Вацадзе, Б.Р. Чурагулов «Влияние параметров сверхкритической сушки на электрохимические свойства аэрогелей на основе оксидов ванадия» // Неорганические материалы, 2017, Т. 53 (1), принята к печати. 2. А. И. Гаврилов, С. В. Балахонов, Б. Р. Чурагулов «СИНТЕЗ И ФОТОКАТАЛИТИЧЕСКАЯ АКТИВНОСТЬ АЭРОГЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ АНАТАЗА» // НЕОРГАНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ, 2016, 52 (12), 1316–1320. Тезисы докладов: 1. Балахонов С.В., Вацадзе С.З., Чурагулов Б.Р. «Электрохимические свойства аэрогелей на основе оксидов ванадия, синтезированных методом сверхкритической сушки в различных растворителях» // ХХ Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, секция «Химия и технология материалов, включая наноматериалы», Том 2b, с. 233 (26–30 сентября 2016, г. Екатеринбург). 2. Гаврилов А.И., Балахонов С.В., Чурагулов Б.Р. «Фотокаталитическая активность аэрогелей на основе анатаза, синтезированных методом сверхкритической сушки» // ХХ Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, секция «Химия и технология материалов, включая наноматериалы», Том 2b, с. 254 (26–30 сентября 2016, г. Екатеринбург).
2 6 декабря 2016 г.-31 декабря 2017 г. Получение аэрогеля на основе оксида ванадия методом сверхкритической сушки для применения в качестве катодного материала литий-ионного аккумулятора высокой емкости
Результаты этапа: АННОТАЦИЯ Настоящий проект направлен на разработку катодного материала высокой емкости на примере аэрогелей на основе оксида ванадия. Для решения этой задачи были проведены исследования по выявлению зависимости физико-химических свойств от таких параметров сверхкритического синтеза, как тип прекурсора, тип растворителя, давление синтеза. Экспериментально показано, что для получения хорошо закристаллизованных фаз необходимо в качестве прекурсора применять свежее синтезированный гель на основе оксида ванадия V2O5•nH2O. В случае синтеза в ацетоне аэрогель состоял из фазы VO2, при использовании предельных органических растворителей образцы состояли из фаз оксидов ванадия со смешанной степенью окисления V4+/V5+, причем в ряду растворителей ацетон – гексан – гептан - октан доля окисленных фаз возрастает. Такая же тенденция наблюдается и с давлением синтеза – при повышении давления доля окисленных фаз возрастает, восстановленных - уменьшается. В сверхкритическом диоксиде углерода (СК-CO2) существенных фазовых и морфологических превращений не наблюдается; изменяется лишь межслоевое пространство кристаллической структуры. Исследование электрохимических свойств выявило корреляцию между показателем разрядной емкости и типом применяемого растворителя. Так, наибольшей разрядной емкостью обладал аэрогель, полученный в гексане – до 280 мАч/г при токе C/15. Этот же образец продемонстрировал и наибольшее значение энергоемкости – около 650 Вч/кг. Также в работе были проведены сравнительные синтезы материалов на основе оксидов ванадия криохимическим методом. Сопоставление электрохимических показателей криогелей (разрядная емкость до 180 мАч/г) и аэрогелей (разрядная емкость до 280 мАч/г) дает основание считать технологию сверхкритической сушки наиболее оптимальной для получения высоко емкостных катодных материалов на основе оксидов ванадия. 1. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 1.1. Приготовление геля V2O5•nH2O В настоящей работе в качестве прекурсора для синтеза применяли (ксеро)гель V2O5•nH2O. Ниже по тексту в качестве «геля» будет пониматься свежеприготовленный гель на основе оксида ванадия (V); под термином «ксерогель» - высушенный при н.у. или при температуре 80°С гель. Для синтеза геля использовали V2O5 (ос. ч.) и H2O2 (37% р-р). Предположительно, реакция протекает следующим образом: 2 V2O5 + 2n H2O2 (30% р-р) → 2 V2O5•nH2O + nO2 ↑ В лабораторный стаканчик помещали 0.5 г V2O5 и заливали его 30 мл р-ра H2O2. Стаканчик накрывали сверху чашкой Петри и ждали 5-10 мин. Вначале наблюдалось покраснение раствора и образование пузырьков газа, причем интенсивность процесса росла со временем. Одновременно с этим происходило самостоятельное разогревание реакционной смеси. Пик реакции (максимально бурное газовыделение и наибольший разогрев) наблюдался через 2-5 мин, после чего смесь начинала остывать и густеть, с одновременным изменением цвета на буро-коричневый. 1.2. Сверхкритическая сушка Для синтеза аэрогелей на основе оксидов ванадия в качестве растворителей использовали метод сверхкритической сушки. В случае проведения синтеза в сверхкритическом диоксиде углерода применяли установку оригинальной сборки. В случае использования жидких органических растворителей проводили на экспериментальном комплексе Parr® 4593. Для этого в автоклав (объем 100 мл) помещали прекурсор (свежеприготовленный гель V2O5•nH2O) и заливали туда растворитель, (степень заполнения 75 – 85 об.%). Автоклав герметично закрывали, устанавливали в печь, подключали все необходимые трубки и провода. Нагрев производили со скоростью 5 – 10°С в минуту до требуемой температуры (245°С). При этом в системе создавалось автогенерируемое давление, которое зависело от степени заполнения. При помощи насоса давление доводили до необходимого значения (10.0 – 10.5 МПа) и выдерживали в таком состоянии систему необходимое время (30 мин). Далее производили замену растворителя. В работе использовали «непрерывный» механизм замены растворителя. В процессе «непрерывной» замены растворителя давление системы оставалось практически неизменным, поскольку, подбором степени открывания вентилей и скорости подачи растворителя насосом, достигалось равенство входного и выходного потока растворителей. На последнем этапе производилось полное стравливание растворителя. После остывания системы образец извлекали из автоклава и далее проводили его дальнейшее исследование. Затем проводилась сушка в сушильном шкафу при температуре 60°С в течение 2 часов, для полного удаления остатков растворителя. 1.3. Криохимический метод Приготовленный гель, без разбавления, замораживали в жидком азоте. Застывшую смесь помещали в сублиматор Labconco Freezone 7948030 (USA) и подвергали сублимационному обезвоживанию при давлении 10-5 МПа при постепенном повышении температуры с -40 до +30°С в течение 72 часов. В результате получили губкоподобное вещество красно-зеленого цвета, которое со временем меняло цвет на зеленый. Образец также подвергали обжигу в муфельной печи в течение 10 ч при температуре 500ºС . Скорость нагрева до температуры изотермической выдержки составляла 5ºС/мин. Цвет полученного образца темно-оранжевый, что соответствует цвету пентаоксида ванадия. 2. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ УСЛОВИЙ СВЕРХКРИТИЧЕСКОЙ СУШКИ НА ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА АЭРОГЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ВАНАДИЯ. 2.1. Выбор растворителей для проведения исследований Традиционным и широко применяемым методом синтеза аэрогелей является метод сверхкритической сушки (СКС) [1]. Для реализации проекта на первом этапе работы предстояло выбрать ряд растворителей, с которыми в дальнейшем проводили работу. Отбор растворителей реализовывали исходя из следующих критериев с учетом технологического оснащения лаборатории: а) агрегатное состояние растворителя могло быть как газообразным (при н.у.), так и жидкими (при н.у.). б) температура критической точки Tc растворителя могла быть не выше 250°С ввиду технологического ограничения экспериментальной установки (автоклав имеет тефлоновые прокладки, которые плавятся при температуре выше 250°С); в) давление критической точки Pc растворителя могло быть не выше 15.0 МПа ввиду технологического ограничения экспериментальной установки (защитная мембрана автоклава рассчитана на это значение); в) также принимался в расчет такой критерий, как доступность растворителя. В Таблице 1 приведен перечень возможных растворителей (с параметрами их критической точки). Жирным выделены те растворители, которые оказались наиболее доступны для проведения синтеза и параметры критической точки которых удовлетворяли требованиям отбора. Таким образом, на основании проведенного отбора было принято решение в дальнейшем применять в качестве растворителей: - сверхкритический диоксид углерода (СК-CO2), - ацетон, - н-гексан, - н-гептан, - н-октан. Свойства отобранных растворителей представлены в Таблице 2. Следует отметить, что октан был включен в состав используемых растворителей для сравнения – параметры его критической точки (Tc, Pc) были выше экспериментальных, и в реакционной среде октана формировались так называемые «субкритические» условия (условия, близкие к критической точке, но не достигающие ее). 2.2. Исследование влияния параметров синтеза на физико-химические свойства аэрогелей на основе оксидов ванадия 2.2.1. Влияние растворителя При проведении сверхкритической сушки геля V2O5•nH2O в сверхкритическом диоксиде углерода его структура изменялась несущественно. На Рис. 1 представлены рентгенограммы ксерогеля-прекурсора V2O5•nH2O, аэрогеля, полученного методом СКС в СК-CO2 в результате одного цикла нагнетание / стравливание, и аэрогеля, полученного в тех же условиях после пяти циклов нагнетание / стравливание. На дифрактограммах наблюдается смещение рефлекса 001 в область меньших углов. Это говорит о том, что в процессе проведения СКС межплоскостное расстояние 001 увеличивается от значения ~12.3Å до ~14.5Å. Данный факт может быть объяснен следующим образом: в процессе проведения СКС кристаллизационная вода замещается молекулами CO2, вследствие чего межплоскостное расстояние геля увеличивается. Морфология геля в процессе СКС в СК-CO2 практически не изменяется. На Рис. 2 приведена микрофотография РЭМ исходного геля-прекурсора. Поверхность материала состоит из чешуйчатых образований складчатой формы. Практически такую же морфологию имеет и аэрогель, полученный в результате пяти циклов нагнетание / стравливание (Рис. 3). Материал состоит из частиц сложной формы со складчатой поверхностью. Площадь поверхности аэрогеля, согласно данным BET, составляет 6±2 м2/г. При проведении СКС в жидких органических растворителях появлялась возможность варьировать целый ряд технологических параметров. В настоящем проекте было принято решение остановиться на следующих: тип прекурсора, тип первичного растворителя, тип вторичного растворителя, давление. В рамках проекта была получена серия образцов аэрогелей (Таблица 3), синтезированных в жидких органических растворителях (из Таблицы 2). Для упрощения эксперимента на первом этапе работы в качестве первичного и вторичного применяли одноименные растворители (Таблица 3). По данным РФА (Рис. 4), при использовании ацетона в качестве растворителя для синтеза аэрогеля образуется хорошо закристаллизованная фаза VO2. При синтезе аэрогеля в гексане, гептане и октане при тех же условиях, помимо фазы VO2, на рентгенограммах соответствующих образцов появляются пики, относящиеся к фазе V6O13 (Рис. 4). В ряду гексан – гептан – октан доля фазы VO2, уменьшается, а доля фазы V6O13 возрастает, соответственно (если судить по наиболее интенсивным пикам для каждой из фаз в диапазоне 25 – 27° 2Θ). Также важно отметить, что рентгенограммы образцов аэрогелей (Рис. 4), полученных в гептане и октане содержат по интенсивному пику на углах ~ 6 – 7° 2Θ. Этот пик характерен для фазы ксерогеля V2O5•nH2O. Возможно, прекурсор (ксерогель V2O5•nH2O) полностью вступил в реакцию образования VO2 и V6O13 только в сверхкритических условиях, в то время как в субкритических условиях данная фаза прореагировала не полностью. Микрофотографии РЭМ данных аэрогелей представлены на Рис. 5. Аэрогель, полученный в ацетоне состоит из наностержней с толщиной ~ 50 – 150 нм и длиной ~ 200 – 500 нм (площадь поверхности, по данным BET, составила 30±5 м2/г). Аэрогели, полученные в гексане и гептане состоят из объемных частиц со складчатой поверхностью, а аэрогель, синтезированный в октане, состоит из наностержней и нанопластинок. На следующем этапе были проведены синтезы, в которых первичные и вторичные растворители отличались (Таблица 4). На Рис. 6 приведены дифрактограммы аэрогелей, полученных в гексане, ацетоне, а также в смеси гексан + ацетон (25 об.%) с последующей прокачкой вторичного растворителя (гексана). Аэрогель ACET-HEX, полученный в смеси растворителей (замещенной затем на гексан) был аналогичен образцу, синтезированному в ацетоне – он представлял собой наностержни, состоящие из хорошо закристаллизованной фазы VO2. Это позволяет предположить, что морфология и фазовый состав аэрогеля формируется еще на начальной стадии синтеза СКС. 2.2.2. Влияние прекурсора В работе также было исследовано влияние состояния прекурсора на свойства аэрогелей (Таблица 5). В частности, в качестве прекурсора применяли «гель» и «ксерогель» («гель» - свежеприготовленное вещество, «ксерогель» - подсушенный гель). Проводя СКС в ацетоне, на основании данных РФА удалось установить (Рис. 7), что аэрогель, полученный из ксерогеля является слабо закристаллизованной; мало интенсивные пики больше всего подходят к фазе VO2. А синтез из геля позволяет получать хорошо закристаллизованную фазу VO2. С точки зрения морфологии наблюдается следующая зависимость: из ксерогеля формируется образец, состоящий из объемных частиц (Рис. 8а) с диаметром ~ 1 – 5 мкм (площадь поверхности, согласно данным BET, составляет 38±5 м2/г); из геля образуются наностержни (Рис. 8б) длиной ~ 1 – 5 нм и диаметром ~ 50–150 нм (площадь поверхности из данных BET составляет 30±5 м2/г). 2.2.3. Влияние давления Одним из ключевых параметров СКС является давление в реакционной среде. В ходе работы была получена и исследована серия образцов аэрогелей, полученных при различных давлениях: 8, 10 и 12 МПа (Таблица 6). Морфология образцов и площадь поверхности Согласно микрофотографиям РЭМ, во всех образцах аэрогелей структура с точки зрения морфологии (Рис. 9) представляет собой тонкие длинные стержни (толщина не превышает 200 нм, длинна дотигает нескольких десятков микрон); часто стержни объединены в пластиноподобные частицы. С повышением давления можно отметить тенденцию уменьшения поперечных размеров одномерных образований (стержней) и их разупорядочение. Также при увеличении давления аспект-фактор частиц уменьшается от ~10:1 до ~1:1. По результатам BET удельная площадь поверхности аэрогелей составила от 3 до 7 м2/г. При этом трудно выявить однозначную зависимость площади отдавления ввиду сущственных погрешностей метода BET при невысоких абсолютных значениях. Фазовый состав Согласно методу РФА, фазовый состав образцов практиччески идентичен (в данной серии образцов лучше всего рентгенограммы описываются фазами VO2, V3O7, V3O7•H2O); при этом с изменением давления соотношение фаз меняется (Рис. 10). По относительной интенсивности пиков можно заключить, что при увеличении давления возрастает доля более окисленных фаз. 2.3. Обоснование преимущества технологии СКС перед другими методами Поскольку настоящий проект направлен на разработку катодного материала высокой емкости на примере аэрогелей на основе оксидов ванадия, закономерным стал вопрос: действительно ли метод СКС является оптимальной технологией для достижения цели? Как известно, производительность катодного материала зависит от фазового состава (нами выбрана ванадий-оксидная система) и морфологии (выбраны аэрогели – материалы с большой площадью поверхности). Однако только ли метод СКС может позволить получить материалы состава VOx с большой площадью поверхности (речь идет не только об аэрогелях)? Существует технология, основанная на сочетании низко- и высокотемпературных воздействий – криохимический метод [4]; соответственно продукты данной технологии – криогели, также имеют большую площадь поверхности. Исследование материалов, полученных криохимической технологией, не является самоцелью настоящего проекта; однако в процессе реализации оказалось интересным сравнить материалы на основе оксидов ванадия, полученные криохимическим методом и методом СКС. Принципиальная схема проведения криохимического синтеза и синтеза методом сверхкритической сушки, проводимых в настоящей работе проиллюстрированы «путями» на фазовой диаграмме растворителя (Рис. 11). Можно сказать, что в обоих случаях выбирается путь, при котором не затрагивается процесс перехода жидкость-пар растворителя. Таким образом, методами СКС и криохимическим была синтезирована серия образцов из одного и того же прекурсора (Таблице 7). Температурная обработка (500°С) образцов была проведена с целью окисления фаз оксидов ванадия со смешанной степенью окисления до V2O5. Температура была выбрана на основе результатов термического анализа (см. ниже). На рентгенограммах соответствующих образцов можно видеть различия в фазовом составе продуктов (Рис. 12а). В образце ACET присутствуют пики, которые можно отнести к фазе VO2 (B) [#81-2392] (Здесь и далее при обсуждении результатов РФА приводятся номера карточек из базы данных ICDD PDF-2). В образце HEX наблюдаются пики фаз V3O7 [#71-454] и V6O13 [#79-983]. Полученный криохимическим методом криогель, согласно РФА, состоял из фазы V2O5•1,6H2O [#40-1296] и в небольшом количестве из фазы V3O7 [#71-454]. После температурной обработки образцов (отжиг в течение 10 ч при 500°С в атмосфере воздуха) на рентгенограммах каждого из трех образцов присутствует единственная фаза - α-V2O5 [#89-2483] (Рис. 12б). Согласно данным РЭМ (Рис. 13), аэрогель, полученный в ацетоне, состоит из наностержней с толщиной ~20-50 нм, и длиной ~300-600 нм. Аэрогель, полученный в н-гексане, состоит из объемных частиц со складчатой поверхностью, а также нанонитей толщиной ~30-80 нм. Нанонити, предположительно, соответствуют фазе V6O13, поскольку пики это фазы на рентгенограмме образца преобладают над фазой V3O7 (корундовое число обоих оксидов практически идентичны). Образец криогеля целиком состоит из объемных частиц сложной формы со складчатой поверхностью. Толщина частиц составляет 50-200 нм, длина и ширина достигают 5 мкм. После проведения окислительного отжига наблюдается существенное изменение морфологии каждого из образцов. Так, отожженный аэрогель, полученный в ацетоне, по-прежнему состоит из одномерных частиц, но размеры этих частиц увеличены (толщина около 200 нм, длина до 5 мкм). В образце HEX-500 после отжига одномерных частиц больше не обнаруживается; образец состоит из объемных образований сложной формы. В криогеле после отжига наблюдается спекание объемных частиц с образованием трехмерного каркаса. Термический анализ (ТГА и ДТА) исследуемых образцов был проведен как в атмосфере воздуха (Рис. 14а), так и в атмосфере аргона (Рис. 14б). Установлено, что для всех образцов потеря массы, связанная с удалением кристаллизационной воды, заканчивается в диапазоне температур 350-370°С. При увеличении температуры выше 370°C, как и предполагалось, наблюдается увеличение массы образца на кривых, полученных в атмосфере воздуха. Из Рис. 14 видно, что изменение массы в каждом из аэрогелей не превышает 13%. По данным ТГА и ДТА, очевидно, что изменение массы происходит в две стадии: потеря кристаллизационной воды и набор массы за счет окисления V4+ до V5+. Оценка величины потери массы, связанной с удалением кристаллизационной воды в однофазном образце ACET, дает возможность составить брутто-формулу VO2•0.6H2O. Кроме того в образце ACET происходит самый большой по сравнению с остальными образцами набор массы после 370°С (~11 масс.%), что соответствует полному окислению фазы VO2 до V2O5. Это согласуется с данными РФА, поскольку именно образец ACET имел в своем составе самую большую долю катионов V4+. В образцах CRYO и HEX в аналогичном температурном диапазоне также наблюдается набор массы, но в меньшей степени. Это говорит о том, что в образцах присутствуют как катионы V4+, так и V5+. Для не однофазных образцов некорректно оценивать количество кристаллизационной воды для каждой из фаз, а также соотношение катионов V4+/V5+. Если предположить, что потеря массы в случае образца CRYO связана лишь с фазой V2O5•1,6H2O, обнаруженной на рентгенограмме, а вторая фаза (V3O7) является безводной, то получается, что образец содержит 83% V3O7 и 17% V2O5•1,6H2O. При этом увеличение массы на 2,5% соответствует полному процессу окисления V3O7 до V2O5. Это соотношение фаз не вполне согласуется с данными РФА, т.к. на рентгенограмме образца CRYO (Рис. 12а), как уже отмечалось, фаза V3O7 присутствует лишь в следовых количествах. В образце HEX также нельзя однозначно количественно определить соотношение V4+/V5+, так как присутствует две фазы с переменной степенью окисления ванадия, для которых не удается корректно идентифицировать ни процессы отщепления воды, ни процессы окисления. Сравнение электрохимических свойств образцов, полученных методом СКС перед свойствами криогелей приведены в разделе 2.3. 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ АЭРОГЕЛЕЙ НА ОСНОВЕ ОКСИДОВ ВАНАДИЯ 3.1. Методика формования электрода и сборки электрохимической ячейки Для исследования электрохимических свойств подготавливали катодную пасту (Таблица 8), наносили ее на токосъемники, собирали ячейки и измеряли электрохимические показатели. Методика приготовления электродов и проведения электрохимических экспериментов состояла из следующих этапов. На первом этапе оксид ванадия смешивали с сажей и перетирали в агатовой ступке. Ацетиленовую сажу использовали в качестве электропроводящей добавки. В отдельном бюксе смешивали НМП и ПВДФ. После растворения ПВДФ в НМП в полученный раствор добавляли смесь сажи с оксидом ванадия. Полученную смесь перемешивали сначала вручную с помощью шпателя, а затем гомогенизировали на ультразвуковом диспергаторе в течение 5-10 С. Электроды готовили нанесением активной массы на подложку из алюминиевой фольги толщиной 12-25 мкм (по аналогии с промышленно выпускаемыми аккумуляторами). Катодную пасту наносили на алюминиевую фольгу тонкой полоской, после чего, с помощью специального приспособления (метод DoctorBlade®), равномерно распределяли по фольге. Толщина слоя активного материала составляла 100-150 мкм. Далее электроды подвергали вакуумной сушке в течение 2-4 ч для удаления растворителя. После сушки электроды было необходимо опрессовать. При помощи пресс-формы изготавливали круглые электроды диаметром 10 мм, проводили их взвешивание и рассчитывали массу активного вещества на электроде. Далее электроды помещали в вакуумный сушильный шкаф на 4 часа при температуре 100°С. Готовые электроды переносили в инертный бокс MBraun (Германия, содержание H2O и O2 менее 0.1 ppm). Для проведения гальваностатических измерений рассчитывали ток циклирования по формуле: I = i•m, где i – плотность тока, m – масса активного материала. Гальваностатические зарядно-разрядные кривые регистрировали с помощью многоканальной компьютеризированной установки Biologic MPG2. Пределы циклирования электрохимических ячеек с рабочим электродом на основе оксида ванадия составляли от 1.5 до 4.0 В относительно литиевого электрода сравнения. Плотность тока при номинальном режиме составляла 50 мА/г для всех образцов. Циклические вольтамперограммы снимали при тех же значениях потенциалов (1.5 – 4.0 В) и при скорости развертки потенциала 1 мВ/с. 3.2. Электрохимические свойства аэрогелей, полученных методом СКС Исследование электрохимических свойств аэрогелей проводили методами гальваностатического циклирования и циклической вольтамперометрии. Кривые ЦВА аэрогеля GSCO-9 (Рис. 15), полученного в СК-CO2, содержали по одному пику на катодной (~ 2.8 В) и анодной (~ 3.1 В) частях. При циклировании интенсивность пиков незначительно снижалась, что говорит о небольшой деградации электрода. Судя по гальваностатическим кривым (Рис. 16) в образце протекает одностадийный процесс интеркаляции/деинтеркаляции катионов лития, что согласуется с данными ЦВА. По результатам циклирования на скоростях C/20 и C/2 была установлена зависимость разрядной емкости от номера цикла (Рис. 17). Говоря об образце аэрогеля, синтезированного в сверхкритическом диоксиде углерода можно сказать, что, его емкость невелика – не выше 100 мАч/г. По всей видимости, это связано с особенностями синтеза, и для получения более эффективного образца необходимо проводить более продолжительную сушку СКС. Кривые ЦВА аэрогеля HEX (Рис. 18), полученного в гексане, содержат по одному пику на катодной (~2.4 В) и анодной (~3.2 В) частях кривых. Также на катодной части кривой можно обнаружить еще один слабозаметный пик при ~2.5 В. Характер данных кривых схож с кривыми ЦВА аэрогеля, полученного в СК-CO2 (Рис. 15), а значения потенциалов пиков близки. Гальваностатические кривые содержат по два слабовыраженных плато на катодной и анодной частях (Рис. 19), что согласуется с данными ЦВА этого аэрогеля. Судя по зависимости разрядной емкости от номера цикла (Рис. 20) можно заключить, что емкость данного аэрогеля существенно выше и сильно зависит от скорости циклирования. При наименьшей скорости C/60 емкость аэрогеля достигает значения 350 мАч/г; при более высоких токах C/2 емкость достигает 170 мАч/г. Кривые ЦВА аэрогеля OCT (Рис. 21), полученного в октане, имеют по три пика на катодной (~ 2.7 В, ~ 2.4 В, ~ 2.0 В) и анодной (~ 2.5 В, ~ 3.0 В) частях. Потенциалы пиков близки к тем, которые наблюдались в других аэрогелях. На гальваностатических кривых (Рис. 22) катодная часть представлена слабо выраженным плато, в то время как плато на анодной части хорошо заметно. Оно находится при потенциале ~ 3.0 В и соответствует наиболее интенсивному пику на анодной части кривой ЦВА. Зависимость разрядной емкости от номера цикла (Рис. 23) позволяет заключить, что при токе С/20 емкость на первом цикле составляет ~250 мАч/г, после чего линейно снижается в процессе дальнейшего циклирования до значения ~150 мАч/г на 9-м цикле. В процессе дальнейшего циклирования при токе С/2, значение разрядной емкости практически не изменилось и составило ~ 150 – 170 мАч/г. Стабильность емкости является практически важным свойством. Значение емкости не является рекордным для аэрогелей на основе оксидов ванадия, однако оно конкурентоспособно в сравнении с другими катодными материалами. 3.3. Сравнение электрохимических свойств материалов на основе оксидов ванадия, полученных методом СКС и криохимческим методом По данным циклической вольтамперометрии (Рис. 24а), в неотожженных образцах ACET и CRYO не наблюдалось четких пиков в катодной и анодной областях вольтамперограммы. Это может говорить о том, что внедрение ионов Li+ в структуру катода происходит не в определенные кристаллографические позиции, а хаотично заполняют вакантные позиции. Напротив, в образце HEX наблюдается серия пиков в катодной области: 1,85 В и 2,43 В (соответствуют фазе V3O7), 2,22 В, 2,56 В и 2,85 В (соответствуют фазе V6O13); в анодной области наблюдаются соответствующие ответные пики. Несмотря на то, что все отожженные образцы, по данным РФА (Рис. 12б), представляют собой фазу V2O5, данные цикличесчкой вольтамперометрии (Рис. 24б) свидетельствуют о различных значениях потенциалов фазовых переходов в этих. Данное обстоятельство может быть связано с высокой скоростью развертки (1 мВ/с), так как для прецизионного мониторинга процессов, происходящих на электродах в твердофазных образцах скорости развертки потенциалов выбирают на 2-3 порядка ниже. В образце ACET-500 наблюдается наименьшая разница между катодным и ответным анодным пиком, а в образце CRYO-500 наибольшая, что говорит о более высокой стабильности первого. Эти данные также подтверждаются исследованиями в гальваностатическом режиме. По результатам гальваностатического циклирования неотожженного криогеля CRYO (Рис. 25а) его начальная емкость достигает 165 мАч/г при плотности тока 50 мА/г. На кривых заряда/разряда обнаруживаются по одному плато для каждого из процессов, что свидетельствует об одностадийной реакции интеркалляции/деинтеркалляции лития. В образце ACET также протекают одностадийные процессы интеркаляции/деинтеркаляции лития (Рис. 25а), но разрядная емкость достигает наименьшего значения (52мАч/г) из всех испытанных в работе материалов. В образце HEX интеркаляция/деинтеркаляция лития, в отличие от других образцов, протекает в три стадии без деградации структуры. Величина разрядной емкости на первом цикле достигает значения 280 мАч/г и практически не снижается в процессе дальнейшего циклирования. Потенциалы, при которых происходит внедрение катионов Li+ в структуру, соответствуют переходам в V6O13 (2,7 В, 2,5 В и 2,2 В). Эти значения согласуются с данными циклической вольтамперометрии (Рис. 24а). Для отожженных образцов характерен более сложный механизм внедрения лития в структуру. Действительно, как видно из Рис. 25б, при начальном разряде исследуемых образцов обнаруживаются три плато, соответствующих трем последовательным фазовым переходам в структуре V2O5. Сравнивая полученные результаты с литературными данными, можно утверждать, что структура отожженных материалов претерпевает изменения по следующей цепочке: α-LixV2O5 → ϵ-LixV2O5 → δ-LixV2O5 → γ-LixV2O5 → ω-Li3V2O5 Причем две первые стадии могут протекать с высокой степенью обратимости и малоразличимы. Однако, следует заметить, что в процессе последующей зарядки и последующих циклах не наблюдается многостадийности процесса внедрения лития. Это означает, что первоначальная фаза α-V2O5 необратимо переходит в фазу ω-Li3V2O5, сильно искажая структуру, и дальнейшее циклирование этой фазы проходит в одну стадию. В целом же, общий вид кривых всех отожженных образцов практически идентичен, и разрядная емкость на первом цикле достигает одинакового значения – около 275 мАч/г. Анализируя значения разрядной емкости на протяжении циклирования в каждом образце (Рис. 26а) можно заключить, емкость и стабильность сильно различаются для неотожженных образцов, полученных в различных растворителях; у отожженных эти характеристики практически идентичны. Так, образец ACET обладает как наименьшими значениями емкости (52 мАч/г на первом цикле), так и наихудшей стабильностью (уже на третьем цикле величина разрядной емкости снижается на 70% от первоначальной). Напротив, образец HEX обладал наилучшими показателями как значения начальной разрядной емкости (280 мАч/г на первом цикле), так и стабильности (потеря емкости ~2,4 мАч/г за цикл) (Рис. 26а). Немаловажной характеристикой, определяющей потенциал применения катодного материала, является значение энергоемкости. В исследованных в настоящей работе материалов это значение лежит в диапазоне 110-640 Втч/кг (Рис. 26б). Минимальным значением обладает образец ACET, максимальным – образец HEX (до 640 Втч/кг на первом цикле). 3.4. Сравнение электрохимических показателей полученных аэрогелей на основе оксидов ванадия со свойствами материалов-конкурентов После проведения комплекса исследований аэрогелей в рамках настоящего проекта целесообразно сравнить их электрохимические показатели с другими известными материалами. Поскольку большинство электрохимических характеристик сильно зависит от условий получения материала и формования электрода, наиболее адекватно проводить сравнение значений удельной разрядной емкости. Таким образом, в Таблице 9 приведены значения емкостей большинства перспективных материалов с емкостями исследуемых в настоящем проекте аэрогелей. Таким образом, анализируя значения разрядных емкостей перечисленных материалов, можно заключить, что аэрогели, полученные в гексане и октане, являются весьма конкурентоспособными с точки зрения разрядной емкости. Более того, на низких скоростях циклирования аэрогель HEX имеет значения емкости выше большинства других конкурентных материалов. 4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ 1. В работе изучено влияние некоторых параметров сверхкритической сушки (тип растворителя, типа прекурсора, давление) на физико-химические свойства аэрогелей на основе оксидов ванадия. Установлено, что в СК-CO2 фазовых и морфологических превращений практически не происходит; в жидких органических растворителях образуются фазы со смешанной степенью окисления V4+/V5+, причем в ряду ацетон - н-гексан – н-гептан – н-октан доля фазы VO2 в аэрогеле уменьшается, а доля фазы V6O13 – возрастает. Также при увеличении давления синтеза возрастает доля более окисленных фаз в продукте. Для получения хорошо закристаллизованных фаз в качестве растворителя следует применять гель на основе оксидов ванадия; применение ксерогеля ведет к образованию аморфных фаз. 2. В лабораторных электрохимических ячейках исследованы электрохимические свойства всех полученных аэрогелей. Установлено, что электрохимические свойства образцов сильно зависят от типа применяемого в процессе СКС растворителя. Наиболее высокими электрохимическими показателями обладает аэрогель, синтезированный в н-гексане (разрядная емкость – до 280 мАч/ при токе С/15, энергоемкость – около 650 Втч/кг). 3. Проведены сравнительные синтезы материалов на основе оксидов ванадия криохимическим методом. Установлено, что электрохимические свойства (в первую очередь разрядная емкость) аэрогелей превышают показатели криогелей, что свидетельствует о преимуществе технологии СКС для получения высокоемкостных катодных материалов оксид-ванадиевой системы. 5. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ 1. Maleki H. Recent advances in aerogels for environmental remediation applications: A review // Chemical Engineering Journal. – 2016. – V. 300. – P. 98-118. 2. Краткий химический справочник. / Рабинович В. А., Хавин З. Я. ‒ Ленинград: Издательство "Химия", 1991. 3. Интернет-ресурс https://www.nist.gov/ 4. Основы криохимической технологии. Под ред. С.И. Вольфковича, Ю.Д. Третьякова. Химический факультет. М.:, 1980. 5. Chikkannanavar S.B., Bernardi D.M., Liu L. Review of blended cathode materials for use in Li-ion batteries // Journal of Power Sources. ‒ 2014. ‒ V. 248. ‒ P. 91-100.

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".