Фторирование локальных областей графенового листаНИР

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 14 апреля 2015 г.-25 декабря 2015 г. Фторирование локальных областей графенового листа
Результаты этапа: Исследования проводились по трѐм направлениям. Первое направление – поиск условий получения узких реплик низшего фторида, прекурсора фторагента, – состояла из двух этапов. На первом этапе при T = 873K исследовалась система из фторагента, CeF4(тв.), восстановителя, Ni(мет.), не имеющего прямого контакта с фторагентом, и химически инертной в заданных условиях металлической подложки, Pt(мет.), выполняющей функцию проводника адсорбированных атомов фтора, FS. В условиях сублимации тетрафторида церия в системе происходит диффузионное перемещение атомов FS от фторагента к восстановителю по поверхности проводника к межфазной границе «проводник атомов FS (подложка)?восстановитель». Пересечение этой границы (сток атомов FS) соответствует гибели атомов FS за счѐт реакции с восстановителем. Плѐнка CeF4(ТВ) на поверхности подложки в результате стока атомов FS разрушается с накоплением на поверхности слоя продукта термолиза, CeF3(тв.). На втором этапе исследовалось накопление низшего фторида на цилиндрических поверхностях. Была сконструирована платформа, состоящая из основания (Pt, фольга, 0.1мм), восстановителя (Ni, фольга, 0.1мм), и закреплѐнных на восстановителе проводников атомов FS (Pt, проволоки диаметром 0.1, 0.3, и 0.5мм). Установлено: при начальной линейной форме межфазной границы «проводник FS – восстановитель» (цилиндр на плоскости) на поверхностях платиновых проволок происходит эффективное образование слоя CeF3(тв.); структура и морфология слоя определяется площадью межфазной границы, а также его удалѐнностью от восстановителя. Полученные результаты позволяют заключить, что наиболее оптимальной для получения узких реплик CeF4(тв.) является тонкая плѐнка трифторида (внутренняя часть слоя CeF3(тв.)), сформированная на проводнике атомов FS с искривлѐнной (например, цилиндрической) формой поверхности. Второе направление работы включало конструирование установки для CVD-синтеза графена при атмосферном давлении (APCVD), изготовление еѐ отдельных частей и сборку. Основная часть установки состоит из кварцевой трубки-реактора (? = 38 мм), через которую пропускалась газовая смесь {Ar+H2+CH4}. В качестве исходного углеродсодержащего соединения использовался метан. Из анализа литературных данных были выбраны составы стартовых газовых смесей и температура синтеза. В ходе предварительных испытаний найдены рабочие параметры синтеза: давления и уровни потоков газовых смесей, способы обработки поверхностей подложек (медь, платина); уровень мощности нагревателя, позволяющий получать температуру подложки (1050 - 1060? С). При выбранных рабочих параметрах удалось получить небольшие частицы графена (?200нм), отвечающие начальной стадии роста 2D-монокристаллов на поверхности платины. Третье направление работы состояло в исследовании восстановленного микроволновым излучением оксида графита (MEGO - microwave exfoliated graphite oxide). Этот материал, доступный в макроколичестве, был выбран с целью тестирования реакционной способности различных фторагентов, а также выбора методов анализа продуктов термической обработки и фторирования графеноподобных материалов. Найдены интервалы температур отжига MEGO, в которых происходит уменьшение концентрации кислорода за счѐт выделения в газовую фазу CO и CO2. Установлено, что рентгенографические характеристики областей кристалличности мало меняются с термообработкой. Показано, что фторирование MEGO дифторидом ксенона приводит к появлению в продуктах фрагментов С-F, а также CF2- и CF3-групп при общем содержании фтора 5,7?29,3 ат.%; увеличение же относительного содержания кислорода связывается с образованием летучих фторидов углерода, и с меньшей склонностью к фторированию кислородсодержащих групп.Изменение электронных свойств функционализированного графена происходит достаточно плавно при ранних стадиях термодинамически протекающего фторирования. Наибольшее влияние на транспортные характеристики оказывает степень функционализации, а не конкретное расположение аддендов в
2 1 января 2016 г.-31 декабря 2016 г. Фторирование локальных областей графенового листа
Результаты этапа: 1. Получен однослойный и двухслойный графен на медных подложках. Формирование слоѐв графена включало следующие этапы: подготовка подложек, их восстановление in situ, CVD-синтез, анализ продуктов. На всех этапах соблюдались условия, обеспечивающие минимальное участие кислорода в процессах формирования и роста слоѐв графена. Использованы медные подложки трѐх типов обработки поверхности: электрополировка [тип Cu1], отжиг + электрополировка [тип Cu2], и травление соляной кислотой [тип Cu3]. После тщательного промывания подложки помещались в реакционную зону и восстанавливались водородом. По окончании восстановления проводился CVD-синтез: в течение ?27 часов при температурах 1050-1060?С поверхности подложек обрабатывались газовыми смесями {Ar+CH4(0.1%)} и {Ar+H2(2.5%)}. После завершения синтеза реакционная зона быстро охлаждалась, подложки извлекались и анализировались методами электронной микроскопии (SEM) и КР-спектроскопии. Методом SEM получены изображения поверхности подложек, а с помощью энергодисперсионной рентгеновской спектроскопии (EDX) определены элементные составы. На подложках всех типов обнаружены углеродные плѐнки, занимающие всю площадь поверхности. На подложках [тип Cu2] и [тип Cu3] найдены частицы неизвестного происхождения размером 0.2мк и меньше (см. рис. 1 и 2). В составе частиц имеются атомы Si и O, причѐм концентрация кислорода находится на уровне 1 – 4% концентрации атомов Cu (материал подложки). Установлено отсутствие кислорода на поверхности подложек [тип Cu2], а также на поверхности подложек [тип Cu1] и [тип Cu3], свободной от частиц. Углеродная плѐнка на поверхности подложек [тип Cu1] наиболее однородна, в то время как на подложках [тип Cu2] и [тип Cu3] оттенок и состав отдельных участков свидетельствуют о возможном различии количества углеродных слоѐв. Отличительной особенностью плѐнки на образцах [тип Cu3] является наличие своеобразных «островков», форма которых большей частью отвечает одиночным или сочленѐнным сторонами шестиугольникам (число шестиугольников достигает 5). Характерный размер шестиугольников составляет ?1мк, причѐм отмеченные выше частицы находятся в их центрах. Убедительные доводы о синтезе именно графена практически на всей поверхности подложки получены методом КР-спектроскопии (см. рис. 3-6 ). Структуру островков из шестиугольников определить не удалось из-за их малых размеров. Результаты анализа плѐнки (наличие линий G и 2D в КР-спектре, их отношение и форма линии 2D) на образцах [тип Cu2] и [тип Cu3] отвечали наличию на поверхности однослойного и двухслойного графена. На поверхности образцов [тип Cu1] графен не обнаружен. 2. Сформированы реплики фторагентов – тетрафторидов платины и церия – для фторирования графена. Слой соответствующего тетрафторида нарабатывался на поверхности платиновой пластины (фольга 0.1мм). В качестве реплики фторагента использовалась торцевая часть платиновой пластины. Определены условия накопления промежуточного продукта фторирования платины атомарным фтором – PtF4(тв.) в виде слоѐв толщиной 5 и 10мк. Отношение F/Pt для области слоя PtF4(тв.), наиболее удалѐнной от массива платины, составило ?5.1. Найдены условия испарения тетрафторида церия, при которых удаѐтся получить слой CeF4(тв.) на платиновой пластине толщиной ?3мк. Отношение F/Ce составило ?5.7. В тех же условиях получен слой CeF4(тв.) на никелевой пластине. Отношение F/Ce составило ?6.1.
3 1 января 2017 г.-31 декабря 2017 г. Фторирование локальных областей графенового листа
Результаты этапа: Для выполнения проекта решались три задачи: (1) разработка, изготовление, и апробация установки для CVD-синтеза графена на медной подложке; (2) поиск оптимального способа формирования реплик твёрдого фторирующего реагента на металлическом носителе; (3) поиск оптимального способа локального твердофазного фторирования графена. 1. Сконструирована, собрана, и внедрена в эксплуатацию установка для CVD-синтеза графеновых листов при атмосферном давлении. Реализован способ формирования графена на медной подложке при термическом разложении метана на её поверхности. Установка представляет собой реактор проточного типа, состоящий из кварцевой трубы, средняя часть которой нагревается электрической печью сопротивления до температуры T=1050C. Величины потоков поступающих в реактор газовых смесей {Ar+H2,2.5%} и {Ar+CH4,0.1%} таковы, что соотношение концентраций H2 и CH4 в реакторе составляет 300. В ходе CVD-синтеза на поверхности медных подложек, размещённых в медном экране в средней части реактора, формируется графеновая структура. Анализ морфологии и состава слоя графена осуществлялся методами СЭМ/ЭДМА (сканирующая электронная микроскопия, совмещённая с энергодисперсионным микроанализом) и КР-спектроскопии. В итоге, найдены условия формирования графена на всей поверхности медной подложки, причём в отдельных областях однослойного и двухслойного графена. 2. Для формирования реплик твёрдого фторирующего реагента выбраны тетрафториды платины и церия. Реплики CeF4 и PtF4 формировались на поверхности платины (носитель) с использованием обнаруженного ранее и подтверждённого в экспериментальных исследованиях в рамках настоящего проекта эффекта перемещения адсорбированного атомарного фтора, Fадс, за счёт поверхностной диффузии. Для получения реплик использовались комбинированные Pt/Ni-пластины. Реплика CeF4 формировалась в два этапа: (1й) образование слоя CeF3 при T=873 К в условиях конденсации CeF4 на поверхность платины и оттока атомов Fадс к восстановителю (Ni); (2й) газофазное фторирование CeF3 до CeF4 при T=623 К атомарным фтором. Реплика PtF4 формировалась в один этап при Т=623 К в условиях газофазного фторирования атомарным фтором за счёт притока атомов Fадс на поверхность платины с поверхности профторированного никеля (NiF2/Ni). Морфология, толщина слоя и состав реплик контролировались методами СЭМ/ЭДМА. 3. Для локального твердофазного фторирования графена сконструирован специальный фиксатор, обеспечивающий надёжный контакт реплики твёрдого фторагента с графеновым слоем, сформированным на плоской медной подложке методом CVD. В наших экспериментах контакт достигался за счёт использования специальной формы носителя с репликой – полуцилиндр с радиусом кривизны  0.15мм. Фторирование проводилось в эффузионной ячейке при постепенном подъёме температуры и масс-спектральном контроле состава газовой фазы. Пороговая температура фторирования, отвечающая началу перехода в газовую фазу простых летучих продуктов реакции (фторуглеродов, например, CF4) определялась по появлению в масс-спектре сигнала осколочных ионов CF3+. Идентификация областей локального фторирования, а также их границы определялись методами СЭМ/ЭДМА и КР-спектроскопии. При ширине областей локального фторирования 10мкм размер границы с областью чистого графенового слоя не превышал 200нм. Таким образом, предложенный способ позволяет получать контрастные области фторированного графена, размеры и форма которых определяются геометрией контакта «реплика фторагента-графен».

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".