Экспериментальное исследование фторидных комплексов высокозарядных элементов в гидротермальных растворахНИР

Experimental study of fluoride complexes of high field strength elements in hydrothermal solutions

Источник финансирования НИР

грант РФФИ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 апреля 2018 г.-31 декабря 2018 г. Экспериментальное исследование фторидных комплексов высокозарядных элементов в гидротермальных растворах
Результаты этапа: Все задачи этапа 2018 года полностью выполнены.Основные результаты: -разработана методика определения устойчивости фторидных комплексов циркония и гафния при повышенных температурах. -получены константы устойчивости комплексов ZrF6 2- и HfF6 2- при 90-255С. Фторидные комплексы сложны для изучения традиционным методом растворимости, так как многие элементы не образуют твердых фторидов, либо они легко гидролизуются. Поэтому была разработана оригинальная методика изучения устойчивости фторидных комплексов металлов и металлоидов, основанная на определении зависимости растворимости флюорита от концентрации этих элементов. Ранее аналогичный принцип был успешно использован для исследования хлоридных комплексов цинка (Ruaya, Seward,1986) по увеличению растворимости хлорида серебра. Сводка исследований приведена в работе (Холланд, Малинин, 1982). Растворение флюорита сопровождается существенной диссоциацией на ионы. Добавление NaF к водным растворам понижает растворимость флюорита в той мере, которая количественно объясняется влиянием общего иона. Поэтому комплексы типа СaFn2-n не вносят значительного вклада в растворимость флюорита в водных растворах. Для начала была экспериментально исследована растворимость флюорита в системе CaF2-HCl-H2O при 208°С и давлении насыщенного пара воды. Для опытов был использован флюорит Калангуйского месторождения.Из монокристалла были изготовлены цилиндры диаметром 8 мм, высотой 5 мм и массой около 0.7 г. Перед использованием цилиндры флюорита взвешивались на аналитических весах Mettler Toledo AG204 DeltaRange. Эксперименты проводились в стальных обоймах с фторопластовыми вкладышами. Цилиндры флюорита закреплялись на крышке вкладыша с помощью снежинки из тефлоновой ленты. Пеналы помещались в предварительно нагретый сушильный шкаф СНОЛ крышкой вниз, чтобы кристалл находился в контакте с раствором. Продолжительность опытов была определена по результатам кинетической серии и составляла для разных температур от 4 до 10 суток. После выдерживания при постоянной температуре обоймы закаливались в холодной воде, предварительно перевернутые крышкой вверх. При этом контакт флюорита с раствором прерывался, чтобы избежать растворения или отложения вещества. После охлаждения пеналы раскрывались, цилиндры флюорита извлекались, промывались дистиллированной водой, высушивались до постоянной массы над силикагелем и взвешивались. Опыты показали, что растворимость флюорита при 208°С и давлении насыщенного пара воды увеличивается с ростом концентрации HCl. Растворимость флюорита увеличивается с ростом кислотности и уменьшается с увеличением концентрации HF. Изменение растворимости может быть определено весовым методом по потере массы образца флюорита после опыта. Для исследования устойчивости фторидных комплексов циркония мы провели ряд экспериментов по определению растворимости флюорита в зависимости от разной концентрации циркония в экспериментальном растворе. Экспериментальное исследование форм переноса циркония изучалось в системе ZrOCl2-HCl±HF-CaF при 90, 155, 205 и 255°С и давлении насыщенного пара воды. Эксперименты проводились в зависимости от концентрации ZrOCl2, HF и HCl. Экспериментальный раствор был приготовлен путем разбавления кислот. Исходный раствор HCl был приготовлен из стандарт-титра, а HF – из концентрированной кислоты классификации х.ч., концентрация которой была определена титрованием. Цирконий вводился в виде навесок твердой фазы ZrOCl2·8H2O квалификации х.ч. Ряд экспериментов проводился без добавления HF. Растворимость флюорита увеличивается при повышении концентрации циркония. С ростом температуры растворимость флюорита также увеличивается (в среднем на 0.4 логарифмические единицы с увеличением температуры на 60 °С). Обработка результатов проводилась при помощи программы OptimA (Shvarov, 2015). Раннее в работе (Migdisov et al., 2011) уже были определены константы устойчивости комплексов Zr(OH)3F (aq) и Zr(OH)2F2 (aq). Эти данные были использованы для описания полученной растворимости флюорита, без учета других фторидных комплексов циркония (рис. 1). Но эти 2 комплекса позволяют описать только серию экспериментов, проведенных без добавления HF в растворе. Эксперименты, проведенные в смешанном растворе HCl и HF, описать с помощью данных (Migdisov et al., 2011) не удается. Для описания таких экспериментов были введены фторидные комплексы циркония ZrFn4-n, где n=1-6, согласно работам (Noren, 1967; Буслаев, 1962). Предварительные расчеты показали, что в условиях наших экспериментов преобладает комплекс ZrF62-. На рис. 2 показано, что данный комплекс позволяет описать растворимость флюорита в опытах с высоким содержанием HF. При помощи программы OptimA были определены свободные энергии Гиббса образования ZrF62+ при 90°С, 155°С, 205°С, 255°С и давлении насыщенного пара воды, которые приведены в таблице 1. По этим величинам с использованием свободных энергий ионов Zr4+ и F- из базы данных Unitherm были рассчитаны константы реакции: ZrF62- = Zr4+ + 6F- Таблица 1. Свободные энергии образования ZrF62- и pK реакции ZrF62- = Zr4+ + 6F-. T°С 90 155 205 255 pK 29.86±0.13 34.03±0.062 38.28±0.033 40.94± 0.079 gTо кДж/моль -2418.28±0.93 -2440.46±0.509 -2468.94±0.308 -2483.7±0.079 Экстраполяция константы этой реакции на другие температуры и давления может быть выполнена по уравнению Рыженко-Брызгалина (Рыженко, 1974; Брызгалин и Рафальский, 1982; Shvarov, 2015): pK(T,P) = 298.15/T * pK298 + f(T,P) * (zz / a)эф , где pK = −log10K, T- абсолютная температура, P - давление, f(T, P) – независимая функция, (zz / a)эф является эффективным свойством комплекса. pK0(298K,1бар) была принята по работе (Noren, 1967), а эмпирический параметр (zz / a)эф оптимизирован по экспериментальным данным с помощью программы OptimC (Shvarov, 2015) (рис. 3). Изучение фторидных комплексов гафния было проведено на основе измерения растворимости флюорита в зависимости от концентрации HfO(NO3)2 в растворах HCl± HF при 100,150, 205 и 240оС и давлении насыщенного пара воды. Результаты экспериментального исследования растворимости флюорита в зависимости от концентрации HfO(NO3)2 в растворах HCl± HF при 100, 150, 205 и 240оС и давлении насыщенного пара воды приведены на рис. 4. Растворимость флюорита увеличивается с ростом концентрации гафния и температуры (в среднем на 0.4 логарифмические единицы с увеличением температуры на 50 °С). Обработка результатов проводилась при помощи программы OptimA (Shvarov, 2015). Так как гафний, является геохимическим аналогом циркония, то стехиометрия комплексов для гафния была выбрана такой же, что и у циркония. То есть оптимизация свободных энергий проводилась для Hf(OH)3F, Hf(OH)2F2 и HfF62-. По расчетам, в условиях экспериментов преобладают только 2 комплекса: Hf(OH)2F2 и HfF62-. Поэтому оптимизация проводилась только этих двух комплексов. На рис.4. линиями показана растворимость флюорита, с учетом оптимизации. По полученным свободным энергиям комплексов были рассчитаны константы диссоциации для реакции: HfF62- = Hf4+ + 6F- Значения констант и свободных энергий для HfF62- приведены в табл.2. Таблица 2. Свободные энергии образования HfF62- и pK реакции HfF62- = Hf4+ + 6F- T°С 100 150 205 240 pK 32.53±0.12 33.70±0.030 40.40±0.016 41.7± 0.022 gTо кДж/моль -2431.19±0.89 -2435.32±0.25 -2489.45±0.14 -2489.01±0.22 Как и для предыдущих элементов, для фторидных комплексов гафния был рассчитано значение параметра (zz/a)эф при помощи программы OptimC, значение которого составило 8.049 Å-1 (Shvarov, 2015) (рис.5). Для HfF62- была учтена константа pK(298.15,1) по данным (Noren,1967). Проведены стартовые эксперименты по исследованию устойчивости хлоридных и фторидных комплексов молибдена. Экспериментальное исследование устойчивости хлоридных комплексов проводилось на основе определения растворимости MoO3 в зависимости от концентрации HCl. Результаты показали, что при концентрации HCl выше 0.1 моль/кг в растворе преобладает комплекс MoO2Cl2. Экспериментальное изучение фторидных комплексов проводилось на основе определения растворимости флюорита в зависимости от концентрации молибдена в растворе. Получены предварительные результаты.
2 1 апреля 2019 г.-31 декабря 2019 г. Экспериментальное исследование фторидных комплексов высокозарядных элементов в гидротермальных растворах
Результаты этапа: Растворимость оксида молибдена и молибденовой кислоты в соляной кислоте хорошо исследована при комнатной температуре [1]. Показано, что в растворе HCl происходит образование комплекса MoO2Cl2°(aq), что увеличивает растворимость оксида молибдена [2]. Целью данной работы является определение роли комплекса MoO2Cl2°(aq) в переносе молибдена в условиях гидротермального процесса. Экспериментально исследована растворимость MoO3 в растворах HCl до 5 моль/кг при 100, 150, 200°С и давлении насыщенного пара воды. Эксперименты проводились в стальных пеналах с фторопластовыми вкладышами. Определение содержания молибдена в смывных растворах проводилось фотометрическим роданидным методом. [3]. Для определения времени установления равновесия была проведена кинетическая серия. Обработка экспериментальных результатов проводилась при помощи программы OptimA [4]. Результаты показали, что растворимость оксида молибдена (VI) возрастает в кислых растворах с ростом содержания HCl, при концентрации выше 0.5М (рис.1). Это можно объяснить доминированием комплекса MoO2Cl2°(aq). Экспериментальное исследование устойчивости фторидных комплексов молибдена проводилось при 100, 200°С и давлении насыщенного пара воды в зависимости от концентрации HF. Изучена растворимость MoO3 в растворах HCl 0.05M и переменным содержанием HF. Определение молибдена также проводилось фотометрическим роданидным методом. Для устранения мешающего влияния фторида добавлялась борная кислота в 20-кратном избытке. По результатам определено, что растворимость оксида молибдена увеличивается при концентрации HF от 0.03М. Обработка результатов проводилась при помощи программы OptimA. При этом наклон зависимости концентрации молибдена в растворе от концентрации фторида имеет иной наклон, чем в случае зависимости от концентрации соляной кислоты. Растворимость MoO3 от содержания плавиковой кислоты можно описать образованием комплекса H3MoO4F° (aq).

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".