ИСТИНА

Цель настоящего Проекта состоит в создании эффективных, устойчивых на воздухе и рециклизуемых гетерогенизированных катализаторов для проведения реакций в экологически чистых стационарных и проточных реакторах. В ходе выполнения проекта будут разработаны синтетические подходы к получению МОКП, содержащих металлокомплексные лиганды-линкеры. Этот тип МОКП интересен не только в катализе, но и фотовольтаике, доставке лекарств, детектировании. В связи с этим развитие методов их получения является одним из приоритетов в этой области. Предложенные подходы позволят увеличить устойчивость каркасов и создать пористые гетерогенизированные аналоги катализаторов, широко использующихся в гомогенном катализе, а именно металлопорфиринов и металлокомплексов с фенантролиновым лигандом.

The proposed multidisciplinary project deals with the fundamental problem of the elaboration of efficient, air-stable and recyclable heterogenized catalysts for the applications in the industrial synthesis of fine organic chemicals. The relevance of this methodology is due to the need of efficient and highly selective catalytic systems easily separable from the reaction products, with a possibility of the regeneration for repeated use. The project envisages the synthesis of Metal-Organic Frameworks (MOFs) for their use in catalytic processes. The module principle of the structural organization of these porous materials allows fine turning of the catalytic centers and their environment, that is a fundamental progress in the field of modern catalysis. At present time this is the most favorable methodology of the chemical modelling of natural metalloenzymes cofactors which present the highest standard in the green chemistry processes. The implementation of the project assumes the investigations at the crossroads of organic and coordination chemistry, material sciences in accordance with the following directions: a) synthesis of functionalized nitrogen-containing ligands – molecular building blocks of MOFs; b) preparation of MOFs based on porphyrins and phenanthrolines or their metallocomplexes using solvothermal conditions; c) physico-chemical and structural investigations of the MOFs; d) investigation of the catalytic properties of new materials. In the result of the project implementation, MOFs containing Cu(II), Zn(II), Cd(II), In(III), Al(III), Hf(IV) and Zr(IV) cations and organic linker-ligands like phosphonate- and carboxylate-containing porphyrins and 1,10-phenanthrolines and their metal complexes will be synthesized. Such materials are to be investigated as heterogenized catalysts in the following reactions: aza-Henry, aldehydes alpha-alkylation, oxidative hydroxylation of arylboronic acids, amination and amidation of aryl halides, in photocatalytic oxidation of sulfides, alkenes and alkanes, in oxidative coupling of amines. Many of thus obtained materials will be efficient catalyst for several reactions and after regeneration form one process they will be involved in others. Special attention is to be paid for the catalysts which can be used in drugs and dyes synthesis. Among new materials multifunctional recyclable catalysts for the cascade reactions at different catalytic centers are to be elaborated.

В ходе выполнения проекта будут разработаны синтетические подходы к получению МОКП, содержащих металлокомплексные лиганды-линкеры. Этот тип МОКП интересен не только в катализе, но и фотовольтаике, доставке лекарств, детектировании. В связи с этим развитие методов их получения является одним из приоритетов в этой области. Предложенные подходы позволят увеличить устойчивость каркасов и создать пористые гетерогенизированные аналоги катализаторов, широко использующихся в гомогенном катализе, а именно металлопорфиринов и металлокомплексов с фенантролиновым лигандом. Систематическое исследование корреляции «структура-свойство» в ряду МОКП, содержащих металлокомплексы с фенантролином, покажет влияние на скорость реакций и их селективность как самого каталитического центра, так и его ближайшего окружения. Следует отметить, что в ходе выполнения проекта будут также разработаны новые синтетические подходы к металлокомплексам порфиринов и фенантролинов, содержащих карбоксилатные и фосфонатные группы. Эти соединения имеют отдельный интерес для проведения гомогенных каталитических реакций в водных средах, но в данном проекте будут использованы как молекулярные предшественники материалов. Основным результатом выполнения проекта станет получение серии эффективных и регенерируемых катализаторов для проведения широкого круга органических реакций, таких как окисление, кросс-сочетание, циклоприсоединение эпоксидов с двуокисью углерода, фотокаталитические реакции. Исследование будет направлено как на поиск новых реакций, так и на оптимизацию селективности и расширение круга субстратов в уже известных превращениях. Среди полученных материалов многие будут использоваться как катализаторы в различных реакциях и, будучи регенерированными после проведения одной, смогут быть использованны в других. Примеры таких МОКП на сегодняшний день единичны. Особое внимание будет уделено разработке регенерируемых пористых катализаторов для проведения реакций, широко использующихся в производстве продуктов тонкого органического синтеза, таким как амидирование и аминирование арилгалогенидов (производство лекарств и красителей). Среди разработанных материалов будут представлены инновационные мультифункциональные регенерируемые катализаторы для проведения каскадных каталитических реакций, протекающих на различных каталитических центрах. Огромный потенциал МОКП в этой области практически не изучен на сегодняшний день и можно ожидать, что данный проект завершится разработкой новых процссов, требующих участия различных катализаторов, гетерогенизированных в одном полимерном каркасе.

Сущность проекта заключается в создании новых типов МОКП для использования в катализе, таким образом, предполагаемое исследование находится на стыке органической и координационной химии, наук о материлах и катализа. В лаборатории Элементоорганических соединений Химического факультета МГУ имени М.В. Ломоносова, руководимой академиком РАН И.П. Белецкой, на протяжении десятилетий развиваются различные направления катализа: гомогенный, гетерогенный, катализ с использованием гетерогенизированных катализаторов, наночастиц и органокатализ. Наряду с наиболее широко изучаемым гомогенным катализом, еще в 1980-е гг. была выполнена серия работ по катализу реакций кросс-сочетания и карбонилирования наночастицами палладия в микроэмульсиях. В последующие годы реакции кросс-сочетания, карбонилирования и цианирования были проведены в воде и органических растворителях в присутствии палладиевых наночастиц, стабилизированных на амфифильных полимерах. В недавнее время исследованы реакции с использованием гетерогенных медь-содержащих катализаторов на углеродистых и металлоксидных подложках, а также гетерогенизированных комплексов меди с фенантролиновыми лигандами для создания связей углерод-углерод, углерод-кислород, углерод-сера. Коллектив широко использует методы каталитической функционализации порфиринов для создания новых хемосенсоров.

Синтезирован и охарактеризован смешанно-лигандный комплекс рутения(II) c 2,2’-бипиридином и 1,10-фенантролин-3,8-дикарбоновой кислотой состава [Ru(phen-C)(bpy)2]Cl2·5H2O (bpy = 2,2’-бипиридин, phen-C = 1,10-фенантролин-3,8-дикарбоновая кислота). Изучены фотокаталитические свойства этого комплекса в реакциях аэробного окисления. Показано, что комплекс может быть использован для получения фенолов из арилборных кислот, иминов из первичных аминов, а также сульфоксидов из сульфидов в водных средах. На примере окисления сульфидов показана возможность регенерации катализатора.