ИСТИНА

Одной из фундаментальных проблем физической химии является исследование механизмов кристаллизации, протекающей в условиях электродной реакции. Такой процесс с образованием неэлектропроводного продукта - пероксида лития протекает на катоде в процессе разряда литий-кислородной ячейки. В данном проекте впервые будет проведено систематическое исследования влияние состава электролита на процесс мезокристаллизации пероксида лития. Предполагается изучить, как сольватационная способность растворителя по отношению к иону лития и надпероксид-аниону влияет на различные процессы, протекающие в ходе разряда литий-кислородной ячейки, а именно на реакцию диспропорционирования неустойчивого интермедиата – надпероксида лития, которая приводит к образованию нанокристаллов пероксида лития, а также как адсорбция молекул растворителя на поверхность нанокристаллов регулирует процесс сборки отдельных пластин в мезокристаллы. Полученнные результаты позволят дать рекомендации по выбору растворителя электролита и режимов разряда для создания высокоемкого и перезаряжаемого литий-кислородного аккумулятора.

One of the fundamental problems of physical chemistry is mechanism of crystallization occurring under the electrode reaction conditions. Such a process with the formation of a non-conductive product, lithium peroxide, proceeds at the cathode during the discharge of the lithium-oxygen cell. In this project, the effect of the electrolyte composition on the process of mesocrystallization of lithium peroxide will be systematically studied for the first time. t is proposed to study how the solvation ability of the solvent with respect to the lithium ion and the superoxide anion affects the various processes occurring during the discharge of the lithium-oxygen cell, namely, the disproportionation reaction of the unstable intermediate, lithium superoxide, which leads to the formation of lithium peroxide nanocrystals, and as well as the adsorption of solvent molecules onto the surface of nanocrystals, regulates the process of assembling individual plates into mesocrystals. These results will provide recommendations how to choose the electrolyte solvent and discharge conditions to create a high-capacity and rechargeable lithium-oxygen battery.

Данный проект направлен на исследование влияния растворителя на механизм образования мезокристаллов пероксида лития в процессе разряда ЛКА. В ходе проекта будет установлено как состав электролита, а также плотность тока разряда влияют на процесс осаждения мезокристаллов Li2O2. Полученные результаты позволят дать рекомендации по выбору растворителя электролита и режимов разряда для создания высокоемкого и перезаряжаемого литий-кислородного аккумулятора.

1. Было установлено что пероксид лития образуется на электроде, в том числе, путем диспропорционирования из раствора. Это было показано при помощи модельного эксперимента с осаждением пероксида лития, путем диспропорционирования химически сгенерированного надпероксида лития путем растворения надпероксида калия в литий-содержащем растворителе. Морфология полученного таким образом пероксида лития схожа с той, которая характерна для мезокристаллов пероксида лития, образовавшихся в ходе разряда литий-кислородной ячейки (рис. 5). 2. Была проанализирована морфология пероксида лития, образующегося в результате гальваностатического разряда пористого углеродного катода в электролитах на основе растворителей с различным донорным числом. Микрофотографии разряженных электродов из углеродной бумаги представлены на рис. 6. Было установлено, что в растворителях с высоким донорным числом (выше 26) образуются сферические агломераты с характерным размером 1 - 2 мкм, в то время как в низкодонорных – пленки из мелких частиц (200 – 300 нм). 3. Была проанализирована структура осадка, образующегося на пористом катоде в ходе разряда литий-кислородной ячейки в растворителях на основе ацетонитрила и ДМСО. Дифрактограммы разряженных электродов из углеродной бумаги представлены на рис. 7. Было установлено, что ОКР пероксида лития (расчет проводили по ширине наиболее интенсивного пика (101)), образовавшегося при разряде в ДМСО составила как 30 нм, а в случае использования электролита на основе ацетонитрила – около 20 нм. Больший размер ОКР в случае разряда в ДМСО может свидетельствовать в пользу предположения, что в ДМСО пероксид лития образуется в более равновесных условиях, что приводит к образованию более крупных кристаллитов. В случае ДМСО также наблюдается примесная фаза гидроксида лития, связанная с побочными реакциями пероксида лития и ДМСО.