Материалы на основе наноуглеродных каркасов для каталитической индустрии и устройств хранения энергииНИР

введите название на английском языке:Materials based on nanocarbon framework structures for catalytic industry and energy storage

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 30 апреля 2018 г.-31 декабря 2018 г. Материалы на основе наноуглеродных каркасов для каталитической индустрии и устройств хранения энергии
Результаты этапа: Результатами выполнения 1 этапа проекта являются образцы структурированной шихты, предназначенные для последующего ИПС, полученные обработкой УНТ и МГФ сшивающими по местам дефектов агентами, а также, собственно, сами материалы на основе каркасных углеродных структур варьируемой (микро- и мезо-) пористости как содержащие металлы и их оксиды, так и чисто углеродные. Неотъемлемой частью работ являться методики их характеризации, эмпирические и математические зависимости, позволяющие прогнозировать свойства. Отработаны методики получения совместно допированных атомами азота и бора гибридных B/N углеродных нанотрубок, а также изучить их искровое плазменное спекание после предварительной сшивки. Таким образом, получены первые варианты каталитически активных композитов со стабилизированными на поверхности каркасов нанотрубок наноразмерными частицами железа, кобальта, никеля, а также композитов с замещенными манганитами лантана. Соответствующие образцы наработаны в количествах, необходимых для исследования. Полученные результаты представлены в виде статей в отечественных и международных изданиях, а так же доложены на ведущих российских и международных конференциях.
2 1 января 2019 г.-31 декабря 2019 г. Материалы на основе наноуглеродных каркасов для каталитической индустрии и устройств хранения энергии
Результаты этапа: Катализаторы на основе металлоуглеродных каркасов с наночастицами кобальта, железа и меди наработаны в количествах, необходимых для каталитических испытаний в процессе Фишера-Тропша (ПФТ) и гидрировании СО2. В результате тестов показано, что образцы, спечённые при 800С, обладают высокой активностью и селективностью к углеводородам в обоих процессах. Это объясняется стабилизацией наночастиц в матрице из УНТ, которая предотвращает аггломерацию активных центров. Углеродная оболочка, которой покрыты частицы, эффективно защищает металлическую поверхность от окисления на воздухе и позволяет полностью отказаться от стадии восстановления, в то время как в случае неспечённых образцов без этой стадии значения активности значительно ниже. Показано также, что реализация гидрирования СО2 в сверхкритических условиях даёт возможность получать на железных катализаторах до 82% углеводородов, в то время как при атмосферном давлении в продуктах присутствует лишь СО с примесями метана. Использование в качестве носителей кобальтовых катализаторов бор-азотных УНТ выявило то, что их свойства находятся на уровне обычных азотных УНТ, поэтому, ввиду дороговизны и трудоёмкости их приготовления, использовать их в катализе не представляется целесообразным: они демонстрирую невысокое содержание кислородсодержащих групп, необходимых для эффективной стабилизации металлов, и частичное окисление атомов бора при разложении солей металлов, тем самым уменьшая дефектообразование и связывая кобальт в неактивные оксиды. Разработана методика синтеза металлоуглеродных каркасных структур на основе малослойных графитовых фрагментов: ввиду того, что в последних присутствует значительное количество краевых атомов и дефектов, температура ИПС обработки, необходимая для восстановления и компактизации, может быть снижена до 600С. Давление и время обработки (30 МПа и 5 мин, соответственно) при этом остаются неизменными. Установлено, что оптимальными условиями процессов гидрирования оксидов углерода является температура не выше 300-350С ввиду того, что при превышении данных значений возможно полное элиминирование углеродных оболочек. Для кобальт-содержащих систем режим 200-250С вполне достаточен для достижения высоких значений селективности и активности. В случае железа температуры 280-350С являются оптимальными по той же причине. Возможное разрушение оболочек в данном случае не так критично, так как образующийся в процессе реакции карбид относительно устойчив на воздухе и для его регенерации не надо проводить дополнительных стадий активации. Потоки газов-реагентов следует использовать более 4 л/ч/гкат, так как при меньших значениях весь оксид углерода будет превращаться в продукты, что замедлит процесс и создаст диффузионные затруднения в реакторе. Что касается соотношения газов-реагентов, то в случае кобальтовых систем в ПФТ используют СО:Н2 как 1:2, в то время как в железных для достижения большей селективности по олефинам и снижению доли метана лучше использовать СО2:Н2 1:1 в ПФТ. При этом в гидрировании СО2 это соотношение может быть повышено до 1:2 для достижения большей селективности по углеводородами и повышения активности системы. Что касается регенерации, то такие условия, как наличие жёсткой матрицы носителя, сохранность оболочки вокруг кобальтовых частиц и образование карбидов в железных системах убирает необходимость в пост-синтетическом восстановлении образцов, оставляя для регенерации лишь стадию десорбции твёрдых продуктов, которая может быть эффективно осуществлено при помощи кратковременного продува водородом при 300-350С или обработкой органическими растворителями. В ходе работы получены спечённые композиты предварительно сшитых композиций окисленных УНТ и УНТ+МГФ. Показано, что в процессе спекания сшивки в виде связей C-O-Si исчезают, образуется плотный углеродный материал, содержащий в т.ч. и луковичные углеродные структуры, которые формируются из МГФ в результате фазового перехода. Установлено, что материалы перед спеканием хорошо формуются и сохраняют свою форму, в отличие от чистых УНТ и, тем более, МГФ, имеющих более низкую насыпную плотность. Методом газофазного окисления компактизатов УНТ и УНТ+МГФ парами азотной кислоты получены таблетки углеродных материалов, покрытые значительным количеством кислородсодержащих функциональных групп, которые могут быть трансформированы в амидные или аминные путём обработки аммиаком в газовой фазе или мочевиной в гидротермальных условиях. Установлено, что полученные компактизаты имеют хорошую проницаемость для газов и высокую реакционную способность поверхности, что открывает широкие перспективы их практического использования. Содопированные бор-азотные УНТ испытаны в качестве электродных материалов в суперконденсаторных сборках и литий-ионных батареях. Из-за макропористости, ёмкость в составе суперконденсаторов у данных материалов оказалась не слишком высокой, в то время как в металл-ионных батареях она составила 300-350 мАч/г. В ходе работы также синтезированы новые двузарядные высоковольные ионные жидкости с группами, способными координировать ионы лития, а также электроактивные добавки в электролиты. Для обеспечения хорошего проникновения ионной жидкости в полученные методом ИПС компактизаты эффективным оказалась обработка систем “УНМ – ионная жидкость” диоксидом углерода при сверхкритическом состоянии. После пропитки таблетки в сверхкритическом флюиде возможна дальнейшая пропитка таблетки ионной жидкостью под приложенным потенциалом, что улучшает удельные характеристики исследуемой системы Отработана методика функционализации многослойных углеродных нанотрубок раствором гипохлорита натрия, приводящая к увеличению диаметра внутреннего канала трубок. Проведено введение растворов прекурсоров манганитов с ожидаемой температурой Кюри 43 °С в углеродные нанотрубки. ПЭМ-исследования показали иммобилизацию компонентов в каналах УНТ, результаты элементного анализа соответствуют расчетным соотношениям. ТГА/ДСК исследования показали аномалии, соответствующие температуре твердофазного синтеза мелкодисперсных частиц манганитов. Полученные результаты представлены на крупных российских и международных конференциях ICAN-2019 (Индия), ICMAT-2019 (Сингапур), Графен и родственные структуры 2019 (Тамбов) и Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург). Результаты работы также опубликованы в виде 5 статей в журналах из списка WoS и Scopus.
3 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. Материалы на основе наноуглеродных каркасов для каталитической индустрии и устройств хранения энергии
Результаты этапа: В отчётном году синтезированы металлоуглеродные компактизаты на основе УНТ, МГФ, N-МГФ и смеси УНТ+МГФ, в т.ч. полученные с использованием предварительных сшивок и постсинтетической модификации, с наночастицами железа и кобальта, а также биметаллической системы Fe-Co и Fe-K. Данные компактизаты получены методом ИПС при температурах от 600 до 1100 С. Исследована морфология, структура и текстура полученных композитов. Установлено, что при спекании МГФ или N-МГФ ввиду их меньшей, чем УНТ, электропроводности, возникают локальные перегревы. Это приводит к формированию более крупных металлических частиц и более толстых углеродных оболочек вокруг них, чем в случае использования УНТ при тех же температурах спекания. Оксиды металлов на МГФ также восстанавливаются при более низких температурах, чем нанесённые на УНТ. Каталитические испытания полученных композитов показали, что ИПС повышает активность кобальтовых катализаторов в процессе Фишера-Тропша (ПФТ). Также получены кобальтовые катализаторы на основе предварительно сшитых УНТ и смеси УНТ+МГФ, в дальнейшем подвергнутых ИПС. Показано, что при таком способе получения носителя при нанесении металла формируются кристаллиты, сильно различающиеся по размерам. Удаление функциональных групп с поверхности углеродного материала при ИПС приводит к уменьшению числа центров стабилизации металлических нанокластеров и их миграции и спеканию при отжиге и восстановлении катализаторов. Это приводит к средним показателям активности получаемых систем при испытании их в ПФТ, в то же время селективность по отношению к фракции С5+ высока и принимает значения более 70% даже при высокой температуре реакции – 240°С. Компактизаты из УНТ после ИПС, которые подвергали газофазному окислению в парах азотной кислоты, модифицированы наночастицами кобальта. Ввиду того, что носитель содержал значительное количество кислородсодержащих функциональных групп, кристаллиты металла имели размер 2-5 нм, несмотря на сравнительно высокую степень загрузки (20 масс.%). Вместе с тем, столь малый размер частиц привёл к низкой конверсии СО в ПФТ при 220°С. Активация этого образца при 240°С позволила резко увеличить активность и селективность системы за счёт спекания частиц кобальта. Показано, что с помощью варьирования температуры процесса возможна регулировка и «доактивация» такой системы с получением высоких значений её активности и селективности в ПФТ. Результаты испытаний образцов сравнены с данными для неспечённых УНТ, МГФ и N-УНТ. Установлено, что применение ИПС оптимизирует активность и селективность катализаторов за счёт комплекса факторов: укрупнение размера частиц до оптимальных значений для процессов гидрирования СО и СО2; стабилизация частиц в жёстком каркасе углеродного носителя; покрытие углеродной оболочкой и восстановление оксидов до металлов; компактизация активных центров способствует протеканию вторичных процессов. Особенно ярко позитивный эффект от ИПС выражается для систем с УНТ: активность в некоторых случаях вырастает почти на порядок, селективность также растёт. В первую очередь это связано с большей электропроводностью УНТ, равномерному распределению Джоулева тепла в процессе ИПС и, таким образом, более однородной структуре получаемых компактизатов. Стоит также отметить, что наиболее оптимальной методикой применения ИПС в синтезе катализаторов гидрирования является спекание углеродных материалов с уже нанесёнными наночастицами металла. Этот метод позволяет получать системы с активностями и селективностями, превышающими эти показатели у ранее опубликованных в мировой научной литературе катализаторов. Впервые показано, что окисление компактизатов парами азотной кислоты не приводит к их деструкции. Содержание кислорода на поверхности материалов увеличивалось при увеличении времени обработки до 14.9 ат. % для консолидированных УНТ, до 28.8 ат. % - для консолидированных МГФ, до 15.3 ат. % для ковалентно «сшитых» структур УНТ-УНТ и до 16.1 ат. % для ковалентно «сшитых» УНТ-МГФ. Эти значения превышают содержание кислорода в УНТ или МГФ, окисленных раствором HNO3 и без ИП-спекания. Вероятно, полученные консолидаты испытывают напряжение вследствие формирования 3D углеродных каркасов и их окисление происходит в большей степени. При изучении теплофизических параметров продуктов ИПС установлено, что дефектность полученных консолидатов, оцениваемая по соотношению интенсивностей линий D (~1355 см-1, мода A1g) и G (~1575 см-1, мода E2g) в КР-спектров совершенствовалась в результате уменьшения количества дефектов. Методом изотермической бомбовой калориметрии определены значения теплот горения dгор.U и энтальпий образования dобр.H0298. Продемонстрировано, что описанный синтетический подход можно рассматривать, как надежный и термодинамически обоснованный способ стабилизации УНС. Впервые осуществлен синтез новой дикатионной ионной жидкости (ДИЖ) ассиметричного строения – 4-этил-4-(3-(4-этил-1,1-диоксидотиоморфолин-4-ия-4-ил)пропил)морфолин-4-ия тетрафторобората, перспективной для использования в составе электролитов источников хранения энергии, работающих в широком температурном диапазоне. Состав подтверждён методами ЯМР и РФЭС. Полученная ДИЖ охарактеризована методами циклической вольтамперометрии и спектроскопии импеданса. В качестве электродных материалов систем хранения энергии, в частности, суперконденсаторных сборок и литий-ионных ионисторов с гибридным накоплением заряда, изучены, преимущественно, азотдопированные спеченные структуры, а также кремнийсодержащие, в т.ч модифицированные углеродные аэрогели. Установлено, что получение однородных аэрогелей на основе УНМ затруднено, а введение кремния в реакционную среду при росте УНМ - отравляет катализатор. Другой подход к введению кремния, основанный на постдопировании, также не продемонстрировал серьезных перспектив ввиду низкого содержания кремния на фоне наличия связей Si-O. Показано, что ИП спекание N-УНС противодействует потере стабильности при циклировании. В соответствии с результатами, полученными в предыдущие годы выполнения проекта, приготовлены образцы нанотрубок, модифицированные манганитами лантана, перспективные для гипертермии раковых опухолей, что подтверждено методами ДСК, ПЭМ ВР, EDX, электронной и рентгеновской дифракции. Образцы переданы для дальнейшей работы в профильную организацию. Методом жидкостной порометрии на УНС изучена на адсорбция продуктов каталитического гидрирования оксидов углерода. Показано, что адсорбция углеводородов на поверхности носителей энергетически более выгодна. Из экспериментальных данных рассчитаны значения энтальпии адсорбции. Можно утверждать, что модификация поверхности УНС окислением и гетерозамещением азота не влияет на энергию адсорбции и не играет роли в реадсорбции неполярный реагентов в процессе восстановительной конверсии оксидов углерода. Аналогичным образом изучили адсорбцию диметилкарбоната, этиленкарбоната и ацетонитрила на чистых и гетерозамещенных, а также окисленных УНТ, и МГФ. Установлено, что значения площади поверхности зависят от размера молекулы адсорбата и самого адсорбента. Полученные результаты отражены в виде публикаций в высокорейтинговых российских и международных журналах, представлены на российских и международных конференциях. Также в текущем году зарегистрирована заявка на Патент РФ и опубликована монография в издательстве "Триумф".

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".