Материалы на основе наноуглеродных каркасов для каталитической индустрии и устройств хранения энергииНИР

введите название на английском языке:Materials based on nanocarbon framework structures for catalytic industry and energy storage

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 30 апреля 2018 г.-31 декабря 2018 г. Материалы на основе наноуглеродных каркасов для каталитической индустрии и устройств хранения энергии
Результаты этапа: Результатами выполнения 1 этапа проекта являются образцы структурированной шихты, предназначенные для последующего ИПС, полученные обработкой УНТ и МГФ сшивающими по местам дефектов агентами, а также, собственно, сами материалы на основе каркасных углеродных структур варьируемой (микро- и мезо-) пористости как содержащие металлы и их оксиды, так и чисто углеродные. Неотъемлемой частью работ являться методики их характеризации, эмпирические и математические зависимости, позволяющие прогнозировать свойства. Отработаны методики получения совместно допированных атомами азота и бора гибридных B/N углеродных нанотрубок, а также изучить их искровое плазменное спекание после предварительной сшивки. Таким образом, получены первые варианты каталитически активных композитов со стабилизированными на поверхности каркасов нанотрубок наноразмерными частицами железа, кобальта, никеля, а также композитов с замещенными манганитами лантана. Соответствующие образцы наработаны в количествах, необходимых для исследования. Полученные результаты представлены в виде статей в отечественных и международных изданиях, а так же доложены на ведущих российских и международных конференциях.
2 1 января 2019 г.-31 декабря 2019 г. Материалы на основе наноуглеродных каркасов для каталитической индустрии и устройств хранения энергии
Результаты этапа: Катализаторы на основе металлоуглеродных каркасов с наночастицами кобальта, железа и меди наработаны в количествах, необходимых для каталитических испытаний в процессе Фишера-Тропша (ПФТ) и гидрировании СО2. В результате тестов показано, что образцы, спечённые при 800С, обладают высокой активностью и селективностью к углеводородам в обоих процессах. Это объясняется стабилизацией наночастиц в матрице из УНТ, которая предотвращает аггломерацию активных центров. Углеродная оболочка, которой покрыты частицы, эффективно защищает металлическую поверхность от окисления на воздухе и позволяет полностью отказаться от стадии восстановления, в то время как в случае неспечённых образцов без этой стадии значения активности значительно ниже. Показано также, что реализация гидрирования СО2 в сверхкритических условиях даёт возможность получать на железных катализаторах до 82% углеводородов, в то время как при атмосферном давлении в продуктах присутствует лишь СО с примесями метана. Использование в качестве носителей кобальтовых катализаторов бор-азотных УНТ выявило то, что их свойства находятся на уровне обычных азотных УНТ, поэтому, ввиду дороговизны и трудоёмкости их приготовления, использовать их в катализе не представляется целесообразным: они демонстрирую невысокое содержание кислородсодержащих групп, необходимых для эффективной стабилизации металлов, и частичное окисление атомов бора при разложении солей металлов, тем самым уменьшая дефектообразование и связывая кобальт в неактивные оксиды. Разработана методика синтеза металлоуглеродных каркасных структур на основе малослойных графитовых фрагментов: ввиду того, что в последних присутствует значительное количество краевых атомов и дефектов, температура ИПС обработки, необходимая для восстановления и компактизации, может быть снижена до 600С. Давление и время обработки (30 МПа и 5 мин, соответственно) при этом остаются неизменными. Установлено, что оптимальными условиями процессов гидрирования оксидов углерода является температура не выше 300-350С ввиду того, что при превышении данных значений возможно полное элиминирование углеродных оболочек. Для кобальт-содержащих систем режим 200-250С вполне достаточен для достижения высоких значений селективности и активности. В случае железа температуры 280-350С являются оптимальными по той же причине. Возможное разрушение оболочек в данном случае не так критично, так как образующийся в процессе реакции карбид относительно устойчив на воздухе и для его регенерации не надо проводить дополнительных стадий активации. Потоки газов-реагентов следует использовать более 4 л/ч/гкат, так как при меньших значениях весь оксид углерода будет превращаться в продукты, что замедлит процесс и создаст диффузионные затруднения в реакторе. Что касается соотношения газов-реагентов, то в случае кобальтовых систем в ПФТ используют СО:Н2 как 1:2, в то время как в железных для достижения большей селективности по олефинам и снижению доли метана лучше использовать СО2:Н2 1:1 в ПФТ. При этом в гидрировании СО2 это соотношение может быть повышено до 1:2 для достижения большей селективности по углеводородами и повышения активности системы. Что касается регенерации, то такие условия, как наличие жёсткой матрицы носителя, сохранность оболочки вокруг кобальтовых частиц и образование карбидов в железных системах убирает необходимость в пост-синтетическом восстановлении образцов, оставляя для регенерации лишь стадию десорбции твёрдых продуктов, которая может быть эффективно осуществлено при помощи кратковременного продува водородом при 300-350С или обработкой органическими растворителями. В ходе работы получены спечённые композиты предварительно сшитых композиций окисленных УНТ и УНТ+МГФ. Показано, что в процессе спекания сшивки в виде связей C-O-Si исчезают, образуется плотный углеродный материал, содержащий в т.ч. и луковичные углеродные структуры, которые формируются из МГФ в результате фазового перехода. Установлено, что материалы перед спеканием хорошо формуются и сохраняют свою форму, в отличие от чистых УНТ и, тем более, МГФ, имеющих более низкую насыпную плотность. Методом газофазного окисления компактизатов УНТ и УНТ+МГФ парами азотной кислоты получены таблетки углеродных материалов, покрытые значительным количеством кислородсодержащих функциональных групп, которые могут быть трансформированы в амидные или аминные путём обработки аммиаком в газовой фазе или мочевиной в гидротермальных условиях. Установлено, что полученные компактизаты имеют хорошую проницаемость для газов и высокую реакционную способность поверхности, что открывает широкие перспективы их практического использования. Содопированные бор-азотные УНТ испытаны в качестве электродных материалов в суперконденсаторных сборках и литий-ионных батареях. Из-за макропористости, ёмкость в составе суперконденсаторов у данных материалов оказалась не слишком высокой, в то время как в металл-ионных батареях она составила 300-350 мАч/г. В ходе работы также синтезированы новые двузарядные высоковольные ионные жидкости с группами, способными координировать ионы лития, а также электроактивные добавки в электролиты. Для обеспечения хорошего проникновения ионной жидкости в полученные методом ИПС компактизаты эффективным оказалась обработка систем “УНМ – ионная жидкость” диоксидом углерода при сверхкритическом состоянии. После пропитки таблетки в сверхкритическом флюиде возможна дальнейшая пропитка таблетки ионной жидкостью под приложенным потенциалом, что улучшает удельные характеристики исследуемой системы Отработана методика функционализации многослойных углеродных нанотрубок раствором гипохлорита натрия, приводящая к увеличению диаметра внутреннего канала трубок. Проведено введение растворов прекурсоров манганитов с ожидаемой температурой Кюри 43 °С в углеродные нанотрубки. ПЭМ-исследования показали иммобилизацию компонентов в каналах УНТ, результаты элементного анализа соответствуют расчетным соотношениям. ТГА/ДСК исследования показали аномалии, соответствующие температуре твердофазного синтеза мелкодисперсных частиц манганитов. Полученные результаты представлены на крупных российских и международных конференциях ICAN-2019 (Индия), ICMAT-2019 (Сингапур), Графен и родственные структуры 2019 (Тамбов) и Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург). Результаты работы также опубликованы в виде 5 статей в журналах из списка WoS и Scopus.
3 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. Материалы на основе наноуглеродных каркасов для каталитической индустрии и устройств хранения энергии
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".