Астрохимия: от лабораторных исследований и моделирования к интерпретации астрономических наблюденийНИР

Astrochemistry: from laboratory experimental and theoretical studies to astronomical observations

Источник финансирования НИР

грант РНФ

Этапы НИР

# Сроки Название
1 1 января 2018 г.-31 декабря 2018 г. Астрохимия: от лабораторных исследований и моделирования к интерпретации астрономических наблюдений
Результаты этапа: На основе критического анализа литературных данных выполнена экспертная оценка современных возможностей квантовохимического моделирования в исследованиях процессов химической эволюции Вселенной. Установлено, что неэмпирические расчеты высокого уровня электронной структуры изолированных молекул играют ключевую роль в получении фундаментальных физико-химических данных об энергетических, радиационных, магнитных и электрических свойствах, химических превращениях и взаимодействии с космическим излучением молекулярных компонент, которые составляют основу многих астрономически важных объектов. Фактически, достоверный химический анализ атмосферы планет Солнечной системы, экзопланет, комет, метеоритов, холодных звезд, различных фракций МЗС, включая космическую пыль невозможен без предварительного квантово-химического моделирования спектральных и термодинамических свойств молекулярных соединений входящих в их состав [1]. Экспериментально изучены процессы фотофрагментации молекул простейших ароматических углеводородов (бензола, толуола и хлорбензола) физически адсорбированных на поверхности плавленного кварца под действием импульсного УФ-излучения эксимерного KrF-лазера [2]. Измерения проводились в лабораторных условиях, приближающихся к типичным условиям межзвездной среды (МЗС), и имели конечную цель смоделировать фотохимию ароматических молекул адсорбированных на поверхности крупной космической пыли при их интенсивном облучении как УФ, так и ВУФ излучением зарождающихся массивных звезд. Регистрации сигналов квадрупольного масс-спектрометра осуществлялись в условиях сверхвысокого вакуума в зависимости от плотности энергии лазерного излучения. Оказалось, что фотохимия адсорбированных молекул кардинальным образом отличается от механизмов и скорости фотоиндуцированных процессов, происходящих с изолированными (десорбированными) молекулами в газовой фазе. В частности, обнаружена трех фотонная зависимость скорости образования фрагментов десорбции с доминирующим вкладом атомарного водорода и фенил радикала, а также нейтральных молекул ацетилена и этилена, появление которых вызвано раскрытием ароматического кольца. Облучение мощным УФ излучением приводит к образованию поверхностных дефектов и формированию сети микротрещин на поверхности кварца, что зарегистрировано с помощью оптического микроскопа. Аналогичные процессы фотодесорбции, по-видимому, происходят и в МЗС при воздействии на поверхность космической пыли высокоэнергетических нейтральных и заряженных частиц, а также коротковолнового электромагнитного излучения. Проведена адаптация полученных результатов лабораторных масс-спектрометрических исследований лазерно-индуцированной диссоциации молекул простейших ароматических углеводородов, адсорбированных на кварцевой подложке, к физико-химическим условиям активного звездообразования в плотных облаках межзвездной среды. Дана оценка релевантности моделируемого процесса молекулярной фотолитической десорбции к реальным условиям МЗС, а именно в областях активной фотодиссоциации [3]. Исследовано влияние различных особенностей поверхностных фотопроцессов, не учитываемых в современных астрохимических моделях, на результаты моделирования молекулярной эволюции протопланетных дисков. Показано, что основную роль в механизме фотодесорбции играет быстрая колебательная релаксация возбужденных молекул за счет эффективной передачи избытка внутренней энергии фононной структуре твердого тела. Возможно также протекание процессов электронной дезактивация возбужденных молекул с помощью поверхностных дефектов и усиление интенсивности УФ поглощения вследствие локального усиления действующего поля вблизи шероховатостей поверхности. Впервые получены оценки скоростей фотодиссоциации и фотодесорбции ароматических молекул, входящих в состав органической мантии, на основе результатов экспериментов по лазерно-индуцированной диссоциации молекул бензола, адсорбированных на кварцевой подложке. Процесс десорбции фрагментов диссоцировавших молекул, наблюдаемый в эксперименте, может протекать в межзвездной среде в условиях повышенного поля излучения, однако темпы разрушения мантии становятся значительными только в сильном поле излучения, интенсивность которого в десятки тысяч раз превышает интенсивность поля излучения в солнечной окрестности. Показано, что корректный учет фотопроцессов с участием адсорбированных молекул существенно влияет на результаты астрохимического моделирования протопланетных дисков [4]. В рамках строгого релятивистского приближения выполнены прецизионные неэмпирические расчеты электронной структуры для низколежащих состояний монооксида углерода. Для этого использовался многореференсный метод конфигурационного взаимодействия (MRCI). Полученные оценки энергии возбуждения, матричных элементов спин-орбитального расщепления и дипольных моментов интеркомбинационных переходов совпали с их эмпирическими аналогами с точностью необходимой для дальнейшего прогнозирования зависимости наблюдаемых энергетических и радиационных свойств электронно-возбуждённых состояний молекулы CО к возможной вариации фундаментальных физических постоянных в космологическом масштабе времени.
2 1 января 2019 г.-31 декабря 2019 г. Астрохимия: от лабораторных исследований и моделирования к интерпретации астрономических наблюдений
Результаты этапа: • Проведено сравнение свойств оранжевой системы полос FeO в имеющихся спектрах болида Бенешов на высотах 26, 29, 36, 39, 48 и 71 км и болида Чехтице на вы-соте 42 км. Полученные отношения интенсивности излучения основных полос FeO изменяются не монотонным образом с уменьшением высоты. Это означает, что качество имеющихся спектров болидов недостаточно для того, чтобы определить электронную, колебательную и вращательную температуру молекул FeO. Проведено детальное исследование физико-химических процессов в лазерно-образованном облаке. На основании имеющихся данных по константам скоростей химических реакций оценены характерные времена протекания основных химических реакций с участием железосодержащих соединений в лазерно-образованном горячем облаке. Проведено колебательно-вращательное отнесение и исследована температурная эволюция спектров оранжевой системы полос FeO, полученных методом лазерно-искровой спектроскопии. Показано, что при средних температурах лазерно-индуцированной плазмы лабораторные спектры хорошо согласуются с их метеорными аналогами, а при низких температурах с литературными спектрами реакции хемилюминесценции Fe+N2O. Особенности перераспределения интенсивности в лабораторных спектрах объяснено появлением окисла железа FeO2 при конечных временах наблюдения. • Лабораторно (масс-спектрометрическим методом) изучены процессы фотофрагментации молекул метанола в монослое физически адсорбированных на поверхности плавленого кварца под действием импульсного УФ излучения эксимерного KrF-лазера. Экспериментально обнаружен разрыв всех типов молекулярных связей в метаноле: C-O, O-H и C-H. В результате фотодиссоциации с поверхности в основном десорбируют атомы H, а также OH-, CH3- и CH3O-радикалы, которые могут вступать в последующие химические реакции непосредственно на поверхности, так и и вблизи нее. Эксперименты с частично дейтерированными молекулами метанола показали, что атомы H отрываются как от гидроксильной, так и от метильной группы метанола. Количественно измерены выходы между фотофрагментами, которые заметно отличаются от соотношений, полученных для молекулярных пучков и льдов метанола при облучении ВУФ-излучением. В частности, в качестве доминирующих фотофрагментов не были обнаружены молекулы водорода и метана, по-видимому, из-за пространственных ограничений процесса изомеризации адсорбированных молекул и низких поверхностных концентраций в монослойном покрытии. Подробно рассмотрены конкретные пути адаптации полученных лабораторных результатов к задачам астрохимического моделирования. Критически проанализирована фактическая релевантность современных лабораторных результатов экспериментальных и квантовохимических исследований, пытающихся моделировать реальные астрохимические превращения в условиях межзвездной среды (МЗС) и ставших, в последние годы, важным инструментом определения механизма фотоиндуцированных химических реакций, протекающих на поверхности космической пыли. Показано, что сложные многостадийные процессы, связанные с физической адсорбцией атомов и молекул из газовой фазы МЗС, их дрейфом по поверхности пылинок, элементарным актом гетерогенного катализа, радиолизом, фотолизом и десорбцией конечных продуктов, а также с химической эволюцией ядер самих пылинок должны обязательно учитываться в современных астрохимических моделях МЗС. • В рамках чистого «а» и «с» случая связи по Гунду выполнены высокоточные квантово-химические расчеты электронной структуры молекулы СО, в результате которых для основного и низко лежащих электронных состояний моно окиси углерода получены кривые потенциальной энергии, спин-орбитальные матричные элементы, а также собственные дипольные моменты и моменты спин-разрешеннных и спин-запрещенных электронных переходов. Особое внимание было уделено анализу тонкой структуры (величине спин-орбитального расщепления) для низшего триплетного a3Pi состояния и вероятностям соответствующих радиационных переходов в астрономически наблюдаемой системе Комерона (a3Pi-X1Sigma+). Для чистого «с» случая связи были впервые оценены коэффициенты чувствительности ряда ровибронных переходов интеркомбинационной системы Комерона к возможной вариации параметра тонкой структуры в космологическом масштабе времени. Высокая реалистичность полученных из первых принципов результатов подтверждается их хорошим согласием с имеющимися в литературе теоретическими и экспериментальными данными. Разработана альтернативная процедура построения функций эффективного спин-орбитального взаимодействия и спин-независимых межатомных потенциалов для низко лежащих электронных состояний молекул на основании полностью релятивистских расчетов электронной структуры мультиреференсным методом конфигурационного взаимодействия (MRCI) с явным учетом динамической корреляции всех электронов молекулы. Процедура основана на адаптации техники проектирования для случая четырех- или двухкомпонентного релятивистского описания электронной подсистемы молекулы без использования релятивистских псевдопотенциалов и представления MRCI для многоэлектронных волновых функций. Получаемые поверхности потенциальной энергии и эффективных спин-орбитальных взаимодействий отличаются высокой степенью гладкости и регулярности от адиабатических потенциальных поверхностей - непосредственного результата релятивистского расчета MRCI, благодаря чему существенно упрощается проблема интерполяции неэмпирических результатов в заданных наборах геометрических конфигураций молекулы и последующее неадиабатическое описание локально взаимодействующих ровибронных состояний молекулы.
3 1 января 2020 г.-31 декабря 2020 г. Астрохимия: от лабораторных исследований и моделирования к интерпретации астрономических наблюдений
Результаты этапа:

Прикрепленные к НИР результаты

Для прикрепления результата сначала выберете тип результата (статьи, книги, ...). После чего введите несколько символов в поле поиска прикрепляемого результата, затем выберете один из предложенных и нажмите кнопку "Добавить".