ИСТИНА

Материалы на основе оксида графита - мембраны, порошки, тонкие пленки, дисперсии оксида графена в полярных растворителях - вызывают в последние годы повышенный интерес исследователей. Возможны практические применения этих материалов в химической технологии и медико-биологических исследованиях, а также – при синтезе графена. Практическое использование материалов на основе оксида графита (ОГ) требует проведения систематических исследований физико-химических свойств и построения моделей строения этих слоистых и набухающих структур. В настоящем проекте впервые предложено применить метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) в варианте методики спинового зонда для исследования систем ОГ – полярный растворитель и сухих порошков и мембран ОГ. Будут исследованы ОГ различных типов и системы с полярными растворителями водой, метанолом, 1-октанолом и т.д. В качестве радикалов-зондов будут использованы нитроксильные радикалы. Планируется решение следующих задач: - определение природы фазовых переходов в набухших порошках и мембранах ОГ; - поиск возможных фазовых переходов для оксидов графена в полярных растворителях; -определение состояния (подвижности) полярной жидкости в межплоскостном пространстве ОГ; -получение количественной характеристики упорядоченности окисленных графеновых слоев в структурах на основе ОГ, прежде всего в мембранах. различных типов ОГ; - аттестации сухих порошков и мембран ОГ. Данные ЭПР будут сопоставлены с результатами, полученными автором проекта с помощью методов дифференциально-сканирующей калориметрии, рентгенофазового анализа и изопиестического метода. Результаты проекта послужат основой для построения моделей строения набухших структур на основе ОГ, и моделей, описывающих диффузию полярных молекул сквозь мембраны ОГ.

Graphite oxide (GO) and GO based materials, i.e. membranes, powders, thin films, dispersions of graphene oxide in polar solvents have attracted recently lots of the research interest. These materials are of practical importance for chemical engineering, biomedical technologies and for syntheses of graphene. Fundamental importance for practical applications are the results of systematic experimental studies and modeling of the properties and structures of the GO based materials. In this project we propose electron spin resonance spectroscopy (EPR) in combination with the spin probes as a versatile tool to study the dry GO powders and membranes and the swelled layered structures in the binary systems of GO with polar solvents. Different types of GO and a set of polar solvents, e.g. water, methanol, 1-octanol etc. will be examined. The nitroxide radicals will be used as spin probes. The objectives of this project are - investigation of the nature of phase transitions in the swelled GO powders and membranes; - search for the phase transitions in the dispersions of graphene oxide in polar solvents; - determination of mobility of the polar liquids sorbed into the inter-plane space of the GO powders and membranes; - determination of orientation ordering of GO planes in GO membranes and GO based materials; - use of EPR spectra as finger prints of GO powders and membranes EPR data will be treated along with the data obtained by differential-scanning calorimetry, X-ray diffraction and isopiestic method. The results of this project will serve as a basis for modeling of the layered structures of the GO materials swelled in polar solvents and for modeling of the diffusion of polar molecules through GO membranes.

1.Создание и отработка методики исследования образцов ОГ с различными полярными растворителями методом спинового зонда. Определение границ применимости метода и подбор подходящих спиновых зондов. 2. Сравнительное исследование фазовых превращений в системах B-GO и H-GO – ацетонитрил, 1-октанол методом ЭПР и, дополнительно, методами ДСК и РФА. Будет проанализировано/объяснено различие в механизмах фазовых переходов для систем, содержащих ацетонитрил и 1-октанол. 3. Проверка существования явления деламинации в системе H-GO – ацетонитрил методом ЭПР. 4. Выяснение наличия подвижной фракции полярного растворителя в межплоскостном пространстве систем ОГ – вода, ацетонитрил, 1-октанол и исследование природы этой фракции.

В течение 3 лет автор проекта ведет экспериментальные исследования и пробует себя в построении термодинамических моделей систем углеродные наноматериалы – полярные органические жидкости. По результатам проведенных исследований в 2015 году была защищена дипломная работа по теме «Взаимодействие оксидов графита H-GO и B-GO c полярными растворителями». Исследования набухших слоевых структур на основе ОГ начаты научной группой в 2013. Автор проекта принимает участие в работе с 2014 года. Основные достижения группы за это время: 1) Впервые показана возможность применения термодинамических моделей для описания набухших слоистых структур ОГ. Эти структуры рассматриваются как твердые растворы полярных жидкостей в оксиде графита, такие объекты условно называются сольватами. Построенная модель позволила объяснить температурные зависимости сорбции/набухания, описать фазовые переходы в набухших слоистых структурах как инконгруэнтное плавление «сольватов». Ряд подобных фазовых переходов был впервые обнаружен авторами проекта при изменении температуры и давления для систем B-GO - ацетонитрил, метанол, ДМФА, октанол-1. 2) Разработаны методики экспериментального исследования набухших слоистых структур ОГ, основанные на применении методов ДСК, РФА, изопиестического метода. Оригинальной является методика ДСК, позволяющая определить величины сорбции жидкостей при температурах их плавления. 3) Впервые обнаружено явление разупорядочивания слоев оксида графита при понижении температуры с последующим восстановлением структуры ниже температуры плавления растворителя. Данное явление названо «деламинацией». 4) Получено большое количество экспериментальных данных (температурные зависимости сорбции и межплоскостных расстояний) для слоистых структур на основе порошков ОГ двух типов с полярными жидкостями: водой, метанолом, ацетонитрилом, и т.п. В целом научный коллектив обладает достаточной квалификацией и материальной базой для выполнения поставленных задач.

Для детального исследования систем ОГ-полярная жидкость в данной работе было предложено использовать метод электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). По результатам проведенных работ были впервые получены следующие результаты: 1. Отработана методика количественного введения стабильного спинового радикала в систему. Получены спектры нитроксильных радикалов, находящихся в межплоскостном пространстве ОГ; 2. Фазовые переходы в системах БГО-ацетонитрил и БГО-метанол были впервые зарегистрированы при помощи метода ЭПР с использованием стабильных нитроксильных радикалов TEMPO и TEMPOL; 3. Было экспериментально установлено, что что сорбированный растворитель представляет собой жидкую подвижную фазу. Было впервые показано, что сорбированный в межплоскостное пространство ОГ и мембран ОГ полярный растворитель обладает такой же вращательной подвижностью, как и свободный растворитель. 4. Впервые было показано, что ориентационная упорядоченность слоев в мембране ОГ может количественно охарактеризована с помощью ЭПР-спектров нитроксильных радикалов – зондов. Предложена методика такого определения. 5. Метод ЭПР использовался для изучения природного парамагнитного центра оксида графита. Полученные из спектров ЭПР магнитные параметры сопоставлены с результатами квантово-химического расчета предполагаемых радикальных структур. 6. Впервые был разработан и опробован вариант численной обработки зашумленных ЭПР-спектров для повышения качества количественного анализа 7. Были впервые обнаружены фазовые превращения в системах БГО-ксилол и БГО-сорбитол в температурном диапазоне до 110°С. По результатам проделанной за год работы были опубликованы две статьи в журналах “The Journal of Physical Chemistry C” и “Carbon”, научный коллектив принял участие в трех конференциях.