ИСТИНА

Целью проекта является исследование раскрытия макроцикла бензокраун-эфиров под действием аминов с образованием подандов, разработка на их основе новых, удобных методов синтеза труднодоступной, но перспективной в качестве комплексообразователей группы бензоазакраун-эфиров, содержащих в составе макроцикла атомы O, S, N в различных комбинациях, в которых атом азота непосредственно связан с бензольным циклом. Предполагается исследовать влияние природы функциональной группы в бензольном цикле бензокраун-эфира и размера макроцикла, длины и разветвленности углеводородных радикалов аминов на эффективность раскрытия и трансформации макроцикла. Планируется осуществить поиск оптимальных модификаций амино- и гидроксильной групп подандов для их циклизации в бензоаза-, бензотиаазакраун-эфиры с прежним размером и с увеличением размера макроцикла, исследовать темплатный эффект катионов металла на эффективность замыкания подандов в макроцикл. Предполагается исследовать пространственную структуру, селективность и эффективность комплексообразования полученных бензоазакраун-эфиров с помощью ЯМР-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа и квантово-химическими методами. Планируется также разработать на основе полученных бензоазакраун-эфиров методы синтеза неописанных ранее азакраунсодержащих стириловых и бисстириловых красителей ряда бензотиазола, хинолина и пиридина, исследовать их пространственную структуру, комплексообразующие, фотохромные, ионохромные и ионофлуорохромные свойства с помощью ЯМР-спектроскопии, рентгеноструктурного анализа, электронной спектроскопии и квантово-химическими методами.

Синтезированы стириловые красители рядов 2-бензотиазола, 2- и 4-хинолина, 4-пиридина, впервые содержащие фрагмент N-метилбензоаза-15(18)-краун-5(6)-эфира. Красители получены с выходами до 89% конденсацией солей гетероциклических оснований с формильными производными N-метилбензоазакраун-эфиров. Детальное исследование с помощью электронной спектроскопии выявило высокую эффективность этих соединений как оптических молекулярных сенсоров для катионов щелочных и щелочноземельных металлов. Показано, что они значительно превосходят аналогичные хромоионофоры на основе фенилазакраун-эфиров как по величине ионохромного эффекта, так и по комплексообразующей способности. Кроме того, они действуют как флуоресцентные сенсоры для катионов щелочноземельных металлов, демонстрируя катионзависимое разгорание флуоресценции. При комплексообразовании с Ba2+ квантовый выход флуоресценции увеличивается в 61 раз. Методами ЯМР-спектроскопии и РСА изучены структурные особенности красителей и их металлокомплексов. Установлено, что одним из факторов, определяющих высокую комплексообразующую способность сенсорных молекул на основе N-метилбензоазакраун-эфиров является высокая степень предорганизации макроцикла для комплексообразования. Синтезированы новые N-метилаза-15(18)-краун-5(6)-содержащие стириловые красители ряда 4-пиридина, содержащие N-аммониопропильный заместитель в гетероциклической части молекулы. Методом ЯМР спектроскопии в CD3CN исследована самопроизвольная димеризация красителей в димерные комплексы псевдоциклического строения по типу "голова-к-хвосту". Количественно определена устойчивость димерных комплексов красителей методом ЯМР 1H титрования. Установлено, что величина константы димеризации (Kd) красителей зависит от размера азакраун-эфирного фрагмента. Исследована эффективность протекания реакции N-деметилирования нитропроизводных N-метилбензоаза-12(15,18)-краун-4(5,6)-эфиров под действием иодида аммония при нагревании в ацетонитриле, Установлено, что степень превращения N-метильных производных в деметилированные продукты зависит от размера макроцикла. Оптимизированы условия синтеза нитробензоазакраун-эфиров, позволяющие получать их с выходами до 100%. Изучена пространственная структура и комплексообразующие свойства полученных соединений с помощью ЯМР спектроскопии и РСА. Установлено, что устойчивость комплексов с катионами щелочных, щелочноземельных металлов, ионами аммония существенно ниже, чем в случае аналогичных N-алкилбензоазакраун-эфиров, и сравнима с устойчивостью комплексов, образуемых фенилазакраун-эфирами. Устойчивость комплексов с фторид-анионом мало зависит от размера макроцикла.