ИСТИНА

Цель проекта – на базе кристаллохимических данных смоделировать и синтезировать новые фосфаты и ванадаты с высокой ионной проводимостью по литию и по натрию. Актуальность проблемы обусловлена возможностью создания новых материалов на основе фосфатов и ванадатов для катодов Na- и Li-ионных аккумуляторов с длительным сроком эксплуатации. Задача проекта - кристаллохимическое конструирование, определение условий получения и особенностей строения и свойств новых фосфатов и ванадатов каркасного строения, перспективных для катодов в твердотельных натрий (литий) - ионных батареях. Предполагается выявить влияние изо- и гетеровалентных катионных замещений на строение и ионную проводимость выбранных групп соединений типа витлокита и аллюодита и родственных ему каркасных структур. В ходе проекта будут установлены наиболее перспективные для поставленных задач составы с заданной совокупностью свойств. В результате определения строения и физико-химических свойств будет сформирована новая группа соединений с высокой проводимостью по натрию и литию. На основании результатов полученных исследований будут выявлены оптимальные по составу натрий (литий) проводящие сложные фосфаты и ванадаты, изучены их структурные, физико-химические и электротранспортные характеристики. Будет изучено влияние состава и температуры на распределение одно-, двух- и трехвалентных катионов по кристаллографическим позициям структур, определены возможности модифицирования структуры и свойств путем введения дополнительных катионов с подходящими размерами. Разработанные методики кристаллохимического дизайна и синтеза новых веществ будут использованы для получения материалов с оптимальными термодинамическими и ионопроводящими параметрами.

The aim of the project is to model and synthesize new phosphates and vanadates based on crystal-chemical data with high ionic conductivity in lithium and sodium. The immediacy of the problem is due to the possibility of creating new materials based on phosphates and vanadates for cathodes of Na- and Li-ion batteries with a long service life. The task of the project is crystal-chemical design, determination of the conditions for obtaining and structural features and properties of new phosphates and vanadates with framework structure, promising for cathodes in solid-state sodium (lithium) -ionic batteries. It is supposed to reveal the influence of iso- and heterovalent cation substitutions on the structure and ionic conductivity of selected groups of compounds of the alluaudite type and related compositions. In the course of the proposal, the most promising according to tasks project materials will be developed. As a result of studying the structure and physical-chemical properties, a new group of compounds with high conductivity in sodium and lithium will be formed. Optimal sodium (lithium) conducting complex phosphates and vanadates will be obtained, their structural, physicochemical and electric transport properties will be studied based on the results of the investigations. The effect of composition and temperature on the distribution of single-, double- and trivalent cations on the crystallographic positions of structures will be studied, and the possibilities for modifying the structure and properties by introducing additional cations with suitable ionic radii are determined. The developed methods of crystal-chemical design and synthesis of new substances will

По выполнению проекта: - Синтез новых твердых растворов фосфатов и ванадатов со структурой минерала витлокита и аллюодита. Проведение ряда экспериментов по выращиванию монокристаллов. - Экспериментальные данные о фазообразовании в фосфатных и ванадатных системах, содержащих щелочноземельные, редкие и переходные элементы, в широком интервале варьирования соотношений исходных компонентов. - Установление областей гомогенности и кристаллических структурах ряда. Анализ особенностей их кристаллических структур. - Экспериментальные данные о нелинейно-оптических и сегнетоэлектрических свойствах, области фазовых превращений и возможностей формирования антисегнетоэлектричества в объектах исследования. - Результаты измерений электрофизических свойств соединений, количественные показатели величины диэлектрической проницаемости и ионной проводимости. - Установление и обоснование взаимосвязи состав – структура – свойства. - Публикация не менее 5 статей в журналах, индексируемых в базах данных «Сеть науки» (Web of Science Core Collection) и «Скопус» (Scopus) и сборниках, а также представление результатов научного исследования не менее чем 5 научных конференциях. Результаты выполнения проекта позволят выявить влияние различных причин, таких как природа катионов и анионов и их сочетание, факторы структурного беспорядка (распределение катионов и вакансий) на электрофизические свойства соединений структурных типов аллюодита и витлокита. По степени актуальности выбранного направления, оригинальности подходов и современности методов исследования можно ожидать, что полученные результаты будут соответствовать мировому уровню научных групп, работающих в сходных областях.

Высокому научно-методическому уровню исследований способствует имеющийся опыт по изучению физико-химических свойств ванадатных и фосфатных материалов с различного типа кристаллическими структурами. В частности, ранее участниками проекта были изучены структуры и ион-проводящие свойства ванадатов состава Ca8-xPbxMBi(VO4)7, M= Са, Zn, Cd, Mg [Beskorovaynaya D. A. et.al. J. Alloys Compd. 2016]. Исследование структуры и Сa+-проводящих свойств двойных ванадатов Са10.5-xPbx(VO4)7 показало рекордные значения ионной проводимости в семействе соединений со структурой витлокита [S.Yu. Stefanovich, D.A. Petrova, et.al. J. Alloys Compd. 2017]. Величина ионной проводимости (10-2 См•см-1 при 800 K) позволяет говорить о соединениях-ванадатах как новых материалах с высокой Сa+ ионной проводимостью. Изучен транспорт катионов Ca2+ в витлокитоподобных соединениях с учетом геометрических ограничений и на основании расчета и оценки размера граней (окон проводимости) кислородных полиэдров для всех катионных позиций. Возможные пути перемещения катионов кальция в структуре обсуждаются и обосновываются на базе экспериментальных данных по проводимости и анализа полиэдров витлокитоподобной структуры Ca3(VO4)2. Изучены диэлектрические свойства с учетом катионного распределения по кристаллохимическим позициям в структуре витлокита. Детальное уточнение структур проведено в серии работ, посвященных тройным фосфатам и ванадатам [D. Petrova, et.al. Pow. Diff. 2017, Daria Petrova, et.al. Pow. Diff. 2017, Deyneko D.V., Petrova D.A., et.al. Pow. Diff. 2017]. Наличие в их структурах катионных вакансий, подвижных ионов кальция создает широкие возможности управления ионной проводимостью путем подбора гетеровалентных и изовалентных замещений.

За первый год проекта на базе данных для твердых растворов Ca10.5-хPbх(VO4)7 (0≤х≤4,5), в рамках запланированной работы впервые синтезирован ряд монокристаллов, применимых для создания выскопроводящих материалов. Образцы кристаллов Ca8.649Pb1.851(VO4)7 (1), Ca6.983Pb3.517(VO4)7 (2) и Ca5.606Pb4.894(VO4)7 (3) выращены в инертной атмосфере по методу Чохральского с помощью предварительно синтезированной шихты. Методом рентгеноструктурного анализа установлена принадлежность монокристаллов (1)-(3) к пространственной группе R3c. В результате уточнения структуры найдено, что для всех кристаллов катионы Pb2+ заселяют преимущественно позиции М4 и М3, как наиболее крупные кристаллохимические позиции. С увеличением содержания свинца происходит постепенное увеличение замещения катионов кальция также в позициях М1 и М2. Для кристаллов (1) и (3) позиция M3 расщеплена на две подпозиции, а для кристаллов (2) и (3) позиция M4 расщеплена на три субпозиции. Такое распределение катионов в структуре позволяет объяснить зафиксированный методом диэлектрических измерений рост ионной проводимости вплоть до log(σT) = 0.5 в области средних температур при ~800 K. Предполагается, что движение катионов кальция, ввиду имеющихся стерических затруднений и занятых Pb2+ катионных позиций М4 и М3, осуществляется по каналам проводимости M2–M2–M1–M2 (внутри слоя L1) или M1–M2–M1 (между слоями L1 и L2), что подтверждено методом расчета энергетического ландшафта валентных связей (рис. 1, см. Приложение) и согласуется с линейным увеличением объема элементарной ячейки от 3931.3 Å для кристалла (1) до 4095.0 Å для кристалла (3), а также с расширением координационных полиэдров. Кроме того, при установленном катионном распределении в структуре возможна миграция катионов Pb2+ по пути ...-M4-M3-M6-M3'-M4'-… через вакантную полость M6. Совокупность полученных расчетных и кристаллохимических данных говорит об одновременном вкладе в проводимость катионов Ca2+ и Pb2+. Методом генерации второй гармоники (ГВГ) на монокристаллах при комнатной температуре измерен сигнал нелинейно-оптической активности, плавно увеличивающийся в интервале от 120 до 620 ед. кварцевого эталона с ростом х. В точке исчезновения сигнала (Tc) установлена температура сегнетоэлектрического фазового перехода равная 750 K для кристалла (3) и 1150 K для (1), также линейно зависящая от содержания свинца. Методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) для образцов (1)-(3) найден фазовый переход, соответствующий сегнетоэлектрическому фазовому переходу, а для кристаллов (1) и (2) обнаружен второй фазовый переход при температуре на 20 K выше, чем Tc, относящийся к изменению симметрии R3 ̅c↔R3 ̅m. Энтальпия обоих эффектов с ростом х уменьшается, что объясняется ослаблением стерических затруднений при фазовых превращениях из-за удлинения связей металл-кислород в структуре. Для кристалла (3) второй фазовый переход не обнаружен, вероятно, из-за малой энергии процесса. В ходе диэлектрических измерений установлено наличие сегнетоэлектрических фазовых переходов при температурах, соответствующих найденным при исследовании методами ДСК и ГВГ, что доказывается наличием максимума на зависимости диэлектрической проницаемости ɛ от температуры в точке Кюри (рис. 2, см. Приложение) и изломом на зависимости проводимости log(σT) от (1/T) в точке 1/Tc. Сегнетоэлектрическая природа процесса также подтверждается присутствием аномалии на температурной кривой тангенса диэлектрических потерь tanδ перед максимумом на кривой ɛ(Т). Высокотемпературный второй фазовый переход при диэлектрических измерениях не обнаружен. Найденные Tc при применении разных методов согласуются друг с другом в пределах погрешности измерения, что подтверждает правильность установленных характеристик. Среди известных соединений, родственных β-Ca3(PO4)2, рекордный сигнал второй гармоники 620 ед. кварцевого эталона, минимальная температура фазового перехода сегнетоэлектрик-параэлектрик (Tc = 750 K) и высокая проводимость в области средних температур принадлежит кристаллу (3). Данный кристалл обладает совокупностью свойств, наиболее важных для создания материалов на его основе. За второй год реализации проекта был синтезирован ряд твердых растворов на основе минерала витлокита Ca8MgSm1–xEux(PO4)7 методом твердофазного синтеза. Все вещества обладают пространственной группой R-3c, Z = 21. Твердый раствор существует до значений х = 1, при дальнейшем увеличении х наблюдается присутствие дополнительных фаз. Были исследованы оптические свойства ряда твердых растворов. На спектре излучения присутствуют характерные линии, принадлежащие внутицентровым 4f–4f переходам катиона европия. При введении допирующего катиона европия наблюдается рост интегральной интенсивности спектра, а также с увеличением содержания Eu3+ (увеличение х) возрастает интенсивность перехода 5D0–7F2 при 615 нм. Следует также отметить, что при повышении концентрации Eu3+ до x = 1 начинается концентрационное тушение люминесцирующих центров и интегральная интенсивность немного падает, по сравнению с x = 0.75, что свидетельствует об оптимальном соотношении катионной части для осуществления процессов переноса энергии с катиона самария на катион европия. Присутствие только одной Штарковской компоненты в области перехода 5D0–7F0 свидетельствует о существовании только одной неэквивалентной кристаллографической позиции, содержащей катионы Eu3+. Установлено, что повышение концентрации люминесцентного иона возможно до предельной величины, соответствующей х = 0.75. Дальнейшее увеличение люминесцентных центов ведет к концентрационному тушению и отсутствию положительного влияния самария на процессы переноса энергии. Как известно, трехвалентные ионы европия (Eu3+) действуют как одни из самых популярных активаторов для редкоземельных элементов (РЗЭ), допированных в различных матрицах. На основе характеристик излучения ион Eu3+ имеет чистое эмиссионное излучение при ~ 615 нм, которое исходит из 5D0 возбужденного состояния до нижнего состояния 7FJ (J = 0–6). Еще один важным экономическим преимуществом является то, что Eu3+ может возбуждаться доступными ближний УФ или синими диодами. Катион Sm3+ также является хорошим активатором для многих различных неорганических решеток, обеспечивающих видимую эмиссию, связанную с его 4G5/2 →6HJ (J = 5/2, 7/2, 9/2, 11/2) переходами. Совместное легирование может изменять структуру, морфологию и свойства люминесцентных материалов. Некоторые со-допанты с небольшим содержанием благоприятно влияет на люминесцентную эффективность. Чтобы улучшить цветовые координаты и интенсивность излучения ионы Sm3+, были внесены в качестве сенсибилизаторов, а перенос энергии играл ключевую роль в процессе сенсибилизации. Таким образом цветовые координаты были смещены в область более глубокого красного цвета. Значения измеренных квантовых выходов для Ca8MgSm0.25(PO4)7:0.75Eu3+ (1) 0.75 и Ca8MgEu(PO4)7 составили 49.5% и 48.9%, соответственно, что в 1.6 раза превышает коммерческий люминофор Y2O3:Eu3+. Данные результаты представлены на трех международных и всероссийских конференциях, а также опубликованы в двух научных статьях в журнале Journal of Alloys and Compounds и CrystEngComm.