C-2-9 СТРОЕНИЕ МЕЖФАЗНЫХ ГРАНИЦ ОБНОВЛЯЕМОГО ГРАФИТОВОГО ЭЛЕКТРОДА С ВОДНЫМИ РАСТВОРАМИ И РАСТВОРАМИ НА ОСНОВЕ АПРОТОННЫХ РАСТВОРИТЕЛЕЙ 

Чоба Мария Алексеевна, Сафонов В.А. 

Московский государственный университет имени М.В. Ломоносова, Москва,  Россия
e-mail: machoba@mail.ru; safon@elch.chem.msu.ru
	Чоба Мария Алексеевна, к.х.н.,  с.н.с.,  кафедра электрохимии химического факультета  МГУ имени М.В. Ломоносова
	
	Научные интересы, область исследований:
Двойной электрический слой и явления адсорбции на межфазных границах; коррзия металлов и сплавов	

Графит имеет ряд особенностей, что делает его важным электродным материалом как для аналитической химии, так и для электрохимических устройств, таких как топливные элементы, Li- и Na-ионные батареи, суперконденсаторы. Кроме того, графит дешев, химически инертен, стабилен в широком диапазоне потенциалов, имеет хорошую электропроводность и проявляет активность в ряде окислительно-восстановительных реакций. Надо отметить, что электрохимические измерения на графитовых электродах – весьма сложная экспериментальная задача. Результаты таких измерений и их интерпретация сильно зависят от метода синтеза электродов и процедуры их подготовки к измерениям. Поэтому важно разработать условия, которые позволили бы получать исходное (стандартное) состояние его поверхности, хорошо воспроизводимое от одного эксперимента к другому.
В настоящей работе представлены результаты, полученные в ходе in situ измерений емкости двойного электрического слоя (ДЭС) на механически обновляемом графитовом электроде в водных растворах и растворах на основе апротонных растворителей: пропиленкарбоната (ПК) и диметилформамида (ДМФ). В качестве поверхностно неактивных электролитов использовались соли KPF6 и NaPF6. Применение методики механического обновления поверхности электрода непосредственно в растворе электролита позволяет решить проблему получения хорошо воспроизводимого от измерения к измерению начального (стандартного) состояния границы электрод-раствор (см., например, [1] и ссылки там). 
С использованием методов циклической вольтамперометрии и импедансной спектроскопии в указанных растворах были установлены области потенциалов, в которых поведение обновляемого графитового электрода может быть описано схемой идеально поляризуемого электрода с фрактальными характеристиками. В этих областях потенциалов на емкостных кривых в растворах солей KPF6 и NaPF6 наблюдаются характерные минимумы емкости ДЭС, углубляющиеся с разбавлением электролита. Обработка экспериментальных С, Е-зависимостей (С – дифференциальная емкость, Е – потенциал) в рамках классической модели двойного слоя показала, что положения наблюдаемых минимумов емкости при E=-0.24±0.02В в водном растворе, Е=-0.05±0.02В в ПК и E=0.05±0.02В в ДМФ растворах (потенциалы приведены относительно водного нас.к.э.) отвечают максимальной диффузности ДЭС при потенциалах нулевого заряда (E=0).
Установлено, что измеренные емкостные кривые имеют характерные особенности: при потенциалах, отвечающих положительным зарядам поверхности, емкости ДЭС графитового электрода существенно ниже аналогичных величин, наблюдаемых на типичных ртутеподобных металлах; в то же время, при сдвиге потенциала в область, отвечающую отрицательным зарядам поверхности, имеет место тенденция к сближению этих величин (см. в качестве примера рис. 1). 
Анализ показал, что особенности С, Е-кривых на графитовом электроде связаны с полупроводниковыми свойствами материала этого электрода. Предложена и реализована базирующаяся на представлениях Геришера и сотр. [3] оригинальная методика [4] расчета компонентов суммарного скачка потенциала () и суммарной емкости (С) исследуемого электрода в области его «объемного заряда»: величины 1 и С1, соответственно. На рис. 2а в качестве примера приведены базирующиеся на данных, полученных в ходе измерений в водных растворах, результаты расчета зависимостей емкости C1 от скачка потенциала 1. Как следует из рис. 2б, наблюдаемая линейность зависимости  вполне удовлетворительно согласуется с известной моделью Мотта-Шоттки. 
Рис. 1. Сравнение С, Е-зависимостей, измеренных на графитовом электроде в (1) 0.1 и (2) 0.025 М водных растворах KPF6, с аналогичными зависимостями, полученными на ртутном электроде (3, 4) в растворах KPF6 тех же концентраций [2].   

Таким образом, предложенный в работе новый подход к модельному описанию данных позволил дать количественную оценку таким важным с точки зрения полупроводниковых свойств параметрам материала исследованного электрода как потенциал плоских зон (fb) и концентрация носителей заряда в зоне проводимости. Следует отметить, что в рамках экспериментальных погрешностей рассчитанные величины fb и концентрации носителей заряда в зоне проводимости оказались практически независимыми от природы растворов, 
Рис. 2. Рассчитанные зависимости C1 - 1 на обновляемом графитовом электроде в водных растворах KPF6 разных концентраций (указаны на рисунке) в координатах Мотта-Шоттки.

контактирующих с рассматриваемым графитовым материалом. Этот факт является, на наш взгляд, дополнительным аргументом в пользу корректности предложенного подхода к количественной оценке полупроводниковых свойств           графитового электрода. 
На основании оценочных расчетов сделано заключение о том, что полупроводниковые свойства графитового электрода проявляются лишь при положительных зарядах его поверхности и при потенциалах, близких к E=0, а при отрицательных зарядах он ведет себя как обычный металлический электрод.

Благодарности. Настоящая работа выполнена в рамках Программы развития МГУ имени М.В. Ломоносова, тема № AAAA-A21-121011590088-4. 

Список литературы:

[1] Safonov V.A., Choba M.A., Petrii O.A. // J. Electroanal. Chem. 2018. V. 808. P. 278 – 285. DOI: 10.1016/j.jelechem.2017.12.020.
[2] Baugh L.M., Parsons R. // J. Electroanal. Chem. 1972. V. 40. P. 407- 417.
[3] Gerischer H., McIntyre R., Scherson D., Storck W. //  J. Phys. Chem. 1987. V. 91. P. 1930-1935.
[4] Safonov V.A., Choba M.A., Dolov M.S.  // J. Electroanal. Chem. 2020., V. 870. P. 114174. DOI: 10.1016/j.jelechem.2020.114174.

.

ABSTRACT TEMPLATE FOR 17th INTERNATIONAL MEETING «FUNDAMENTAL PROBLEMS OF SOLID STATE IONICS»
Maria A. Choba, V.A. Safonov
1 Institute of Problems of Chemical Physics RAS, Chernogolovka, Russia
2 Instutute of Organic Chemistry, Berlin, Germany
e-mail: machoba@mail.ru; safon@elch.chem.msu.ru

	Maria A. Choba, PhD, Senior Reseacher,academic title, position, place of work.
	
	Scientific interests, area of research:

	

This is example of one abstract page which corresponding to the parameters for publication in Book of Abstracts [1]. Books of Abstracts will be available at the opening of the Meeting. The Abstracts should be presented in English («rtf» format). 

Title: 14 point, capital letters, bold, centered; 
Authors: 12 point, bold, centered, with underlined of presenting author full name; 
Affiliations: 12 point, italic type, centered; 
Corresponding author’s address and e-mail: 12 point, italic type, centered; 
Speaker Card

Text after one space: 12 point, text in 2 columns, line spacing 1.3, justified alignment. 
Abstract must be no longer than 3 page including tables or one figures, if necessary, all margins 2 cm and font Times New Roman, typed at one-and-a-half space; 
References should be numbered in square brackets and listed at the end of the abstract: 10 point, in square brackets ([1], [2],..[5]), left alingment. 
Captions below Figures - Times New Roman, 11 point, italic type, left alingment.

Fig. 1. Temperature dependence of ionic conductivity.

	Acknowlegments. The work was supported by the Foundation «Name», project № 12345.

References
[1]  Rabanal M.E., Varez A., Amador U., Dompablo E.A., Alvarado F.G. // J. Mater. Process. Technol. 1999. V. 92–93. P. 529–533. DOI: xxx 
[2].  Shimura T., Komori M., Iwahara H. // Solid State Ionics. 1996. V. 86–88. P. 685–689. DOI: xxx