ИСТИНА

Химия соединений кремния, германия и олова во многих отношениях отличается от химии углерода. В первую очередь, для этих элементов характерно образование координационных соединений с координационным числом (КЧ) от 3 до 6, исследование которых обусловило появление новых теоретических представлений, описывающих химическую связь, в случае, когда элементу IVA группы недостает вакантных s- и pорбиталей для размещения электронов от атомов его координационного окружения. Элементы IVA группы способны образовывать координационные связи с атомами, являющимися донорами пары электронов (O, N, S, P), при этом данная способность возрастает в ряду Si, Ge, Sn. Цель исследования – систематическое исследование влияния межмолекулярных взаимодействий на геометрию и электронное строение нейтральных и ионных ациклических и циклических соединений, содержащих атомы формально четырех- и двухвалентных кремния, германия и олова, их комплексов с C,O-, O,O-, N,O-хелатными лигандами и комплексов типа кислота-основание Льюиса с помощью оригинального подхода, основанного на топологическом анализе электронной плотности. Выводы 1. Разработан общий комплексный подход к изучению влияния межмолекулярных взаимодействий на геометрию и электронное строение молекул элементоорганических и координационных соединений, включающий рентгенодифракционные исследования и квантовохимические расчеты изолированных молекул, ассоциатов и кристаллов, основанный на топологическом анализе функции распределения электронной плотности в рамках теории Р. Бейдера “Атомы в молекулах”. 2. Предложена методика анализа функции распределения электронной плотности, получаемой в квантовохимических расчетах периодических систем и изолированных молекул на основе базисного набора плоских волн и нелокальных псевдопотенциалов для описания остовных электронов. 3. Применение разработанного комплексного подхода к анализу электронного строения кремний-, германий- и оловоорганических соединений с различным координационным числом (КЧ = 3 – 6) атома элемента группы IVA (М = Si, Ge, Sn) и координационным окружением позволило выявить типы межмолекулярных взаимодействий в кристаллах рассмотренных соединений, и их влияние на перераспределение электронной плотности в координационной сфере атома элемента и, как результат, обобщить на качественном и количественном уровне основные закономерности изменения распределения заряда и энергии координационных связей M-О(N) под влиянием межмолекулярных взаимодействий. Установлено, что: – энергия ковалентных связей M(IV)-O, M(IV)-N при КЧ = 4 фактически не зависит от влияния межмолекулярных взаимодействий; - энергии координационных связей M-O и M-N с КЧ > 4 независимо от природы координационного окружения и размера элементосодержащего цикла не превышают 50% от энергии соответствующих ковалентных связей; – при переходе от изолированной молекулы к кристаллу выявлен и количественно описан характер изменения энергии координационных связей M-N и M-O, а именно увеличение их энергии, составляющее для М=Si, Ge и КЧ = 5 30 – 100%, для M=Sn и КЧ = 6 не более 50% по отношению к энергии соответствующей связи в изолированной молекуле; – энергия координационных связей M-O и M-N не зависит от формальной степени окисления атома M (M(II) или M(IV)). 4. Атомы M(IV) в кристаллах элементоорганических и координационных соединений не образуют слабых координационных связей с атомами N,O или галогенов, входящих в состав соседних молекул, сольватных молекул или противоионов (если атом M входит в состав катиона/аниона). 5. В кристаллах изученных соединений выявлено наличие явления конкуренции между слабыми водородными связями типа C-H…(O,Hal) и неклассическими межмолекулярными взаимодействиями типа C(O,N)…Hal или Hal…Hal. При уменьшении вклада слабых водородных связей в величину энергии сублимации вклад неклассических взаимодействий увеличивается.