ИСТИНА

Целью работы явилось детальное изучение связывающих свойств перфторированного ртутного антикрауна (o-C6F4Hg)3 по отношению к разнообразным льюисовым основаниям с тем, чтобы выявить основные структурные типы получающихся аддуктов, проследить влияние силы основания Льюиса на их спектральные характеристики и стабильность, а также выяснить возможность использования данного антикрауна для молекулярного распознавания. В качестве методов исследования применялись спектроскопия ЯМР 1H, 31P, 199Hg, ИК- и электронная спектроскопия, рентгеноструктурный анализ, магнетохимические методы, элементный анализ. Найдено, что (o-C6F4Hg)3 способен связывать клозо-[B12H11SCN]2–-анионы с образованием комплексов составов 1 : 1 и 2 : 1. Определены константы устойчивости обоих комплексов в ТГФ. По данным РСА, аддукт состава 2 : 1 представляет собой двухпалубный сэндвич, содержащий мостики B–H–Hg и связи S–Hg. Синтезированы первые комплексы антикрауна с анионными комплексами металлов – ионами [Fe(CN)6]3– и [Fe(CN)5(NO)]2–. В этих сэндвичевых комплексах -электроны цианидных групп анионного гостя, по-видимому, вовлечены в его связывание с Hg-центрами антикрауна. Синтезированы комплексы (o-C6F4Hg)3 с н-бутиронитрилом и малонодинитрилом состава 1 : 1, имеющие пирамидальное и полипалубное сэндвичевое строение, соответственно. Малонодинитрильный комплекс представляет собой новый структурный тип комплексов нитрилов с антикраунами. Синтезированы первые комплексы (o-C6F4Hg)3 с нейтральными кислородными основаниями Льюиса: карбонильными соединениями, нитросоединениями, ГМФА и ДМСО. Комплексообразование карбонильных соединений с антикрауном приводит к ослаблению связей C=O, что может быть использовано в синтезе и катализе. Обнаружена способность (o-C6F4Hg)3 селективно связывать менее устойчивую кето-форму ацетилацетона с образованием сэндвичевого комплекса, представляющего собой первый пример комплекса, содержащего кето-форму ацетилацетона в качестве лиганда. Найденный в работе подход к стабилизации кето-формы ацетилацетона путем ее комплексообразования с антикрауном может быть распространен на другие кето-енольные равновесия, в которых кето-форма является минорным таутомером. Синтезированы комплексы (o-C6F4Hg)3 с [9]тиакрауном-3 и 1,3,5-тритианом, являющиеся первыми примерами комплексов краун-соединений с антикрауном. Установлено, что (o-C6F4Hg)3 способен связывать ферроцен с образованием аддукта {[(o-C6F4Hg)3]2(Cp2Fe)}, имеющего уникальное строение двухпалубного сэндвичевого комплекса сэндвича. В аналогичных условиях взаимодействие (o-C6F4Hg)3 с азуленом и 6-(N,N-диметиламино)пентафульвеном приводит к образованию полипалубных сэндвичей.