ИСТИНА

Работа посвящена исследованию физики минералов с тетраэдрическими группами методами терморамановской in situ спектроскопии и первопринципных расчетов, анализу влияния их строения, состава и кристаллохимии на динамику кристаллической решетки. Объекты исследования - титанит, гипс, кварц, апатит, кубанит, шеелитоподобные природные и синтетические материалы состава Sr1–3xBi2xMoO4, Sr1-1.5x-yBix+yMo1-yVyO4. Автором разработаны методика и численный алгоритм определения критического внешнего параметра фазовых переходов (температуры, давления, концентрации) и пространственных границ распределения фаз в минералах, основанные на статистическом анализе изменения формы спектров. С использованием разработанного алгоритма уточнены значения температуры фазового перехода смещения в титаните; показано, что спектр колебаний и структура тетраэдрических SiO4-групп мало чувствительны к вариациям температуры, дефектности и примесного состава (микрозональности) минерала. Показано, что колебательные свойства тетраэдрических групп PO4 во фторапатите и их зависимость от температуры определяются симметрией и расщеплением (как статическим, так и динамическим) колебательных мод; анализ ангармонизма колебаний показал максимальный вклад фонон-фононного взаимодействия для симметричных валентных колебаний ν1 и максимальный вклад термического расширения решетки – для асимметричных валентных колебаний ν3; термические деформации связей P-O1 и P-O2 вдоль кристаллографических направлений a и b более значительны, чем связи P-O3; замещения в подрешетке галогена F→Cl не оказывают значительного влияния на ангармонизм колебаний PO4-тетраэдров. Для шеелита, а также синтетических соединений SrMoO4 и CaMoO4 впервые экспериментально показано увеличение ангармонизма колебаний MoO4-тетраэдров при уменьшении массы, размеров элементарной ячейки, росте электроотрицательности катиона при переходе от Sr к Са, что может иметь следствием деформацию и вынужденный поворот тетраэдров WO4 (MoO4) в соединениях Са. Установлено, что в синтетических шеелитоподобных соединениях Sr1–3xBi2xMoO4, Sr1-1.5x-yBix+yMo1-yVyO4 увеличение концентрации допанта Bi и вакансий в катионной и анионной подрешетках приводят к структурным искажениям тетраэдров MoO4 и VO4 и изменению конфигурации полиэдров SrO8; установлены рост статистического разупорядочения твердых растворов с ростом параметров х, y и сверхструктурное упорядочение при x=0.2, соответствующее локализации Bi и дефектов в позициях 16f; беспорядок является причиной появления вблизи дна зоны проводимости состояний p-Bi и p-V, уменьшения ширины запрещенной зоны и ключевым фактором изменения физических свойств соединений. Для гипса уточнена последовательность многоэтапных термоиндуцированных дегидратации и фазовых переходов: в интервале 420±10 К имеет место прямое преобразование CaSO4·2H2O→γ-CaSO4; уширение и сдвиг всех мод γ-CaSO4 (в особенности, ν1 и ν3) в интервале 450 – 670 K более значимы по величине и «скорости» смещения, чем в гипсе и γ-CaSO4 в интервале 80 – 400 К. Сильная зависимость спектра колебаний и структуры тетраэдрических групп сульфат ионов SO4 от водородных связей интерпретирована различием силовых констант в фазах CaSO4·2H2O и CaSO4·0.5H2O за счет молекул H2O. Показано, что в электронном строении кубанита по данным ab initio расчетов существует два типа d-состояний Fe: первые образуют молекулярные орбитали (x2-y2) в тетраэдрах FeS4, вторые локализованы на атомных позициях Fe, что определяет CuFe2S3 как систему с орбитально-селективным поведением; в соответствии с данными терморамановской спектроскопии и расчета фононных спектров, температурно-индуцированный фазовый переход кубанита в изокубанит при 275 К связан с переориентацией тетраэдров CuS4. По теме диссертации опубликованы 4 статьи в международных научных журналах, коллективная монография и тезисы 6 докладов; создана и зарегистрирована в Роспатенте база данных терморамановской in situ спектроскопии в интервале температур 80-870 К для ряда минералов с тетраэдрическими MO4-группами, а также 2 программных продукта для экспресс-параметризации больших массивов спектроскопических данных.