ИСТИНА

Предложен универсальный комплексный подход идентификации ароматичности/ антиароматичности и ее топологии. Проведена оценка степени ароматичности в N-гетероциклических тетриленах 6-ти типов, пирамиданов, η3-аллилтетриленов, циклопропенов 4 и 14 группы, а также металлациклокумуленов и радиаленов 4 группы с использованием современных критериев различной природы методами оптической спектроскопии и квантовой химии. Продемонстрированы возможности и ограничения таких методов как: электронная спектроскопия поглощения (значения λmax π-π* переходов), спектроскопия КР (интенсивность и положение линий колебаний νC=C), изомеризационная энергия стабилизации (ISE), методики на основе независимого от ядра химического сдвига (NICS-scan и NICSin-out), анизотропия плотности наведенных токов (ACID), электронная плотность делокализованных связей (EDDB) и координатно-инвариантные магнитно-наведенные токи (GIMIC). Показано, что наиболее надежной интерпретацией обладают результаты методов: электронного EDDB и магнитного GIMIC. Более традиционные методы ISE и NICS работают для π-сопряженных систем (N-гетероциклические тетрилены), метод ACID не работает для циклов, содержащих элемент 14 группы. Более того на основе EDDB, GIMIC и анализа молекулярных орбиталей сформулированы принципы определения топологии ароматичности. Ароматичность в изученных металлоорганических соединениях имеет степень делокализации электронов 30–60% и приводит к энергетической стабилизации в пределах 10–20 ккал/моль. Для соединений 14 группы (N-гетероциклические тетрилены, пирамиданы, η3-аллилтетрилены) наблюдается тенденция небольшого усиления эффекта ароматичности вниз по группе от Si к Pb. При агрегации тетриленов за счет образования E←N координационных связей происходит ослабление эффекта ароматичности (пиридо-аннелированные тетрилены) или ее полное исчезновение (димерные бензаннелированные тетрилены и амидофеноляты). Разработанный комплексный подход позволил выявить совершенно новый тип циклической делокализации за счет сопряжения координационных металл–углерод связей в плоских и неплоских циклах, а также трехмерных пирамиданах. Установлено, что такой тип ароматичности для плоских и трехмерных систем подчиняется правилу счета электронов "4n+2", для неплоских – "4n". Обнаружено, что ряды ароматичности, построенные на основе NICS и GIMIC результатов, а также ряды на основе частот колебаний и значений EDDB совпадают между собой. Не совпадение рядов ароматичности возникает вследствие различной физической основы методов и, следовательно, учета дополнительных эффектов (стерический эффект, изменение размера цикла). Только применение комплекса методов позволяет правильно оценить эффект ароматичности.