ИСТИНА

Фторированные производные метана (в первую очередь, фтороформ и дифторметан) широко используются в различных областях технологий. В последние десятилетия эти соединения привлекают значительное внимание в качестве возможной альтернативы хлорсодержащим фреонам. В отличие от последних, фторметаны не поглощают свет в ближней УФ области, обладают фотохимической инертностью и не приводят непосредственно к разрушению озонового слоя. Вследствие этого производство и эмиссия фтороформа и дифторметана в атмосферу растут, причем в ряде работ они уже рассматриваются в качестве значимых факторов парникового эффекта [1,2]. Следует отметить, что при проникновении в верхние слои стратосферы и ионосферу фторметаны могут подвергаться действию жесткого высокоэнергетического излучения, способного не только возбуждать, но и ионизировать практически любые молекулы. Между тем, механизмы радиационно-химических и фотохимических превращений этих молекул изучены недостаточно. Для восполнения этого пробела необходимы систематические модельные экспериментальные исследования, подкрепленные расчетами. Специальный интерес в рамках таких исследований представляет изучение спектроскопических характеристик и радиационно-химического поведения комплексов фторметанов с распространенными в атмосфере молекулами (такими как вода и оксиды углерода); данные такого рода также практически отсутствуют. Кроме того, исследования радиационной химии фтороформа и дифторметана могут служить основой для разработки новых способов конверсии этих соединений, накопление которых представляет проблему для окружающей среды. Следует отметить, что, наряду с потенциальной прикладной значимостью, указанные исследования представляют значительный самостоятельный интерес для развития фундаментальных представлений радиационной химии и фотохимии, а также теории межмолекулярных взаимодействий (в том числе, взаимодействий стабильных молекул с радикалами и карбенами, важных для многих областей химии и физической химии). Кроме того, в них может быть получена интересная дополнительная информация о химической динамике атомов водорода и фтора и небольших фторсодержащих радикалов. Таким образом, детальное исследование радиационно-индуцированных превращений молекул фторметанов и их комплексов является несомненно актуальным как с фундаментальной, так и с прикладной точки зрения. Цели и задачи работы Цель работы состоит в установлении механизмов радиационно-химических превращений изолированных молекул фтороформа и дифторметана и их межмолекулярных комплексов с некоторыми атмосферно значимыми молекулами при низких температурах, а также определении спектроскопических характеристик и структуры основных интермедиатов этих процессов на основании экспериментальных и теоретических исследований. В этой связи в настоящей работе были поставлены следующие основные задачи: 1. Определить состав продуктов и вероятные механизмы радиационно-индуцированных превращений изолированных молекул фтороформа и дифторметана в матрицах твердых благородных газов. 2. Исследовать особенности термических процессов с участием радиационно-индуцированных интермедиатов в низкотемпературных матрицах. 3. Исследовать спектроскопические характеристики, структуру и радиационно-химические превращения межмолекулярных комплексов фтороформа и дифторметана с H2O и CO с помощью экспериментов по матричной изоляции и квантово-химических расчетов. Объектами данного исследования являются твердые образцы X/Ng; X/CO/Ng; X/H2O/Ng (X = CHF3 или CH2F2, Ng = Ne, Ar, Kr, Xe; мольное соотношение компонентов 1/1000, 1/1/1000 или 1/2/1000). Предметом данного исследования стали радиационно-индуцированные и термические превращения в указанных системах. Методология диссертационного исследования Методология работы заключается в использовании метода матричной изоляции для систематического изучения механизмов радиационно-индуцированных превращений фтороформа, дифторметана и их комплексов при низких температурах. Такой подход позволяет моделировать радиационно-индуцированные превращения исследуемых молекул и ассоциатов, протекающие как по ионным каналам, так и через образование нейтральных возбужденных состояний, причем варьирование физических характеристик матричного вещества в ряде случаев дает возможность однозначно различить указанные каналы. Химические превращения в системах инициировали главным образом при помощи рентгеновского излучения, а также ИК, видимого и УФ света. В качестве метода детектирования использовали ИК-спектроскопию, поскольку этот метод позволяет идентифицировать межмолекулярные комплексы и ассоциаты, а также характеризовать различные продукты радиационно-индуцированных превращений молекул и интермедиатов. Особое внимание уделено влиянию комплексообразования на эффективность и механизмы радиолиза. Для верификации спектрального отнесения и определения возможного пути реакций в работе были широко использованы квантово-химические расчеты высокого уровня. Научная новизна. 1. Впервые систематически исследованы механизмы радиолиза фтороформа и дифторметана в матрицах твердых благородных газов. 2. Впервые получены экспериментальные и теоретические данные о строении и колебательных спектрах водородно-связанных комплексов дифторкарбена и фторкарбена со фторидом водорода, а также о ряде прежде неизвестных радикал-молекулярных и карбен-молекулярных комплексов (CHF3…CO, CF3…CO, CF2…H2O). 3. Впервые экспериментально обнаружены новые ранее неизвестные соединения инертных газов - FKrCF и FXeCF 4. Впервые изучено влияние комплексообразования фторметанов на эффективность и направление радиационно-индуцированных процессов с их участием. Теоретическая и практическая значимость работы Полученные данные о механизмах радиационно-индуцированных превращений фторметанов и влиянии комплексообразования с простыми молекулами, распространенными в земной атмосфере, на данные процессы представляют интерес с точки зрения экологии и химии верхних слоев атмосферы. Полученные результаты также вносят вклад в радиационную химию и представляют самостоятельную ценность для молекулярной спектроскопии и теории строения молекул.