ИСТИНА

Впервые получены комплексы порфиринов металлов (FeIII, MnIII, CoII, CuII) с антиоксидантными 2,6-ди-трет-бутилфенольными заместителями в макроциклическом лиганде (R4PM), иммобилизованные на матрице силикагеля с кремнийорганическими спейсерами, содержащими имидазол. Проведено сравнительное исследование активности неиммобилизованных (гомогенные условия) и иммобилизованных на поверхности силикагеля (гетерогенные условия) порфиринов металлов (FeIII, MnIII, CoII, CuII) в процессах окисления, оксигенирования, эпоксидирования модельных углеводородов (алканов и алкенов) различными окислителями (NaIO4, H2O2 и O2). Показано, что окислительная активность порфиринов металлов зависит от природы металла; природы арильных заместителей в порфириновом лиганде; длины цепи элементоорганического спейсера и природы окислителя. С помощью методов электронной спектроскопии поглощения, масс-спектрометрии, ЭПР и анализа продуктов реакции изучен механизм окисления углеводородов периодатом натрия в присутствии порфиринов FeIII и MnIII с 2,6-ди-трет-бутилфенольными группами. Показано образование интермедиатов - π-катион-радикала оксокомплекса Fe (R4P•+FeIV=O) и оксокомплекса Mn (R4PMnV=O), ответственных за механизм действия порфирина железа и марганца, соответственно. Впервые показано, что введение антиоксидантных 2,6-ди-трет-бутилфенольных групп в порфирин Fe приводит к усилению, а в порфирин Mn - к снижению окислительной (оксигеназной) активности.