ИСТИНА

1. Предложен общий подход к синтезу геминальных биспероксидных соединений, основанный на катализируемых кислотами реакциях кеталей и эфиров енолов с пероксидом водорода и гидропероксидами. Осуществлен селективный синтез широких структурных рядов геминальных бисгидропероксидов, геминальных биспероксидов, 1,1’-дигидропероксипероксидов, 1-гидроперокси-1’-алкоксипероксидов и 1,2,4,5,7,8-гексаоксонанов. 2. Впервые обнаружено, что циклические кетоны с размером цикла C5-C7 в кислотно-катализированной реакции с избытком пероксида водорода в гомогенных условиях в тетрагидрофуране или спирте превращаются в геминальные бисгидропероксиды – эффективные инициаторы радикальной полимеризации непредельных мономеров. На основе этой реакции предложен практичный метод получения геминальных бисгидропероксидов в количестве десятков граммов. 3. Обнаружена реакция окисления циклических кетонов в спиртах, протекающая через стадию образования геминальных бисгидропероксидов, в условиях близких к условиям реакции Байера-Виллигера, но по иному механизму; в результате получаются эфиры дикарбоновых кислот. 4. Обнаружено родственное реакции Криге окисление бициклических эфиров енолов, которое включает гидропероксидирование двойной связи и перегруппировку промежуточных пероксидов, что приводит к образованию лактонов. 5. Установлена способность ацетата меди эффективно катализировать реакцию расширения цикла продуктов гидропероксидирования 2-оксабициклоалкенов, приводящую к селективному образованию алкенолидов. На основе этой реакции разработан новый подход к алкенолидам со средним и большим числом атомов углерода в цикле. 6. Показано, что в реакции алкенов с системой BF3 – H2O2 трифторид бора вызывает перенос активного кислорода от пероксида водорода с образованием эпоксидов. Окисление в метаноле проходит one pot в две стадии – эпоксидирования связи С=С и раскрытия оксиранового цикла; в результате получаются метоксиалканолы. 7. Показана принципиальная возможность существования кремний- и германийорганических девятичленных циклических пероксидов с тремя пероксидными фрагментами и одним Si- или Ge-атомом в цикле. Предложен метод синтеза таких структур. 8. Обнаружена реакция сужения циклов девятичленных кремнийорганических пероксидов с образованием семичленных циклов, протекающая под действием фосфинов. В этой реакции происходит селективное восстановление пероксидной связи в двух COOSi фрагментах; COOC фрагмент остается неизмененным. 9. Показано, что в катализированной иодом реакции геминальных бисгидропероксидов с кеталями происходит замещение только одной алкоксильной группы на пероксидную. В результате образуются монопероксикетали (1-гидроперокси-1’-алкоксипероксиды). Эти же соединения получаются в катализируемой иодом реакции геминальных бисгидропероксидов с эфирами енолов. В тех же реакционных условиях при использовании 1,1’-дигидропероксипероксидов происходит замещение двух алкоксильных групп с образованием циклов - 1,2,4,5,7,8-гексаоксонанов. 10. Предложен оригинальный метод синтеза вицинальных иодпероксидов, основанный на реакции алкенов с системой иод-гидропероксид. Ключевым параметром, определяющим селективность реакции, является использование избытка иода. В аналогичных реакционных условиях алкины селективно превращаются в E-дииодалкены; вицинальные пероксииодалкены не образуются. 11. С использованием системы H2O2-HHal предложены удобные, селективные и безопасные методы получения галогенацетофенонов из ацетофенонов и хлорнитрозо- и хлорнитросоединений из оксимов.