Аннотация:Сенсорные материалы на основе люминесцирующих соединений обеспечивают неинвазивность и высокую чувствительность. Наибольшую точность измерений обеспечивают эмиттеры, обладающие узкими эмиссионными полосами и высокой интенсивностью люминесценции, такие как координационные соединения (КС) лантанидов. Среди них соединения с ИК люминесценцией, незаменимые для биологических исследований, однако эффективность их люминесценции всё еще мала (обычно <1%), в первую очередь из за подверженности многим видам тушения и сложности подбора органического лиганда, способного эффективно передавать энергию на низкий резонансный уровень ИК-излучателя. В качестве таких лигандов-сенсибилизаторов мы предлагаем сопряженные антраценат-, пиренат- и тетракарбоксипериленат-ионы, обладающие низким положением триплетного уровня и интенсивным поглощением. Мы ожидали, что это обеспечит эффективную передачу энергии на резонансный уровень Yb3+ и интенсивную люминесценцию в последствии.
Целью данной работы стало получение ИК-люминофоров на основе комплексов иттербия с олигоароматическими карбоксилатами, установление зависимости эффективности сенсибилизации от степени сопряжения, а также апробация полученных соединений для биовизуализации и люминесцентной термометрии.
Координационные соединения получали по обменной реакции в водном растворе, и характеризовали по данным ТГА и ИК-спектроскопии. Для исследования концентрационного тушения в системах были получены гетерометаллические КС, для подтверждения соотношения металлов использовали РСМА. Это позволило существенно повысить квантовый выход: так, для антрацената иттербия он достигает 1.8%.
Переход от антраценат-иона к пиренат-иону в качестве сенсибилизатора позволил значительно повысить эффективность люминесценции благодаря понижению триплетного уровня, однако дальнейшее увеличение сопряжение и переход к тетракарбоксипериленат-иону такого эффекта не дал, что требует дальнейшего изучения. Кроме того, было выявлено, что квантовый выход изменяется в зависимости от условий кристаллизации, что было связано с изменением размера кристаллитов. Таким образом, подбор лиганда, а также оптимизация времени кипячения и доли люминесцирующего иона позволили получить рекордное значение квантового выхода иттербия в порошке среди КС – 6%.
Полученные в ходе работы соединения были протестированы в качестве люминесцентных термометров высокотемпературного диапазона, причём их чувствительность достигла 1%К-1. Это первые примеры высокотемпературных люминесцентных термометров на основе ИК-люминесцирующих КС лантанидов с органическими лигандами.
Для тестирования люминофоров в клеточной среде были получены стабильные суспензии в растворе альгината натрия. Согласно данным ДРС, средний размер частиц оказался равным 50-70 нм, при этом суспензии обладали высокой интенсивностью люминесценции. Это позволило протестировать материалы in cellulo, продемонстрировав их низкую токсичность. Кроме того, суспензия перилената иттербия продемонстрировала селективное накопление в раковых клетках, что делает её перспективным материалом для биовизуализации и диагностики рака.
Таким образом, в работе не только получен комплекс с рекордным квантовым выходом в порошке, но и показано влияние размера кристаллитов на квантовый выход, а также получены перспективные материалы для термометрии и люминесцентной биовизуализации.