|
ИСТИНА |
Войти в систему Регистрация |
Интеллектуальная Система Тематического Исследования НАукометрических данных |
||
Электрохимические процессы в композитах оксида ванадия с углеродными добавками, протекающие в ходе интеркаляции/экстракции литиядипломная работа (Бакалавр)
- Научные руководители: Иткис Д.М., Капитанова О.О.
- Автор: Тастекова Э.А.,
- Тип: Бакалавр
- Организация, в которой проходила защита: МГУ имени М.В. Ломоносова
- Год защиты: 2016
- Аннотация: Литий-ионные аккумуляторы являются на данный момент одним из самых распространенных на рынке видом аккумуляторов, энергозапас которых уже превышает 200 Втч/кг. Тем не менее, ряд областей практического применения (например, активно внедряемый сегодня экологичный электротранспорт) требует от источников питания еще большего. Заметного повышения эксплуатационных свойств аккумуляторов можно достичь, улучшая удельные характеристики катодных и анодных материалов. Материалы на основе оксида ванадия демонстрируют крайне привлекательные электрохимические и экономические характеристики по сравнению, например, со смешанными слоистыми оксидами, занимающими сегодня основную долю рынка катодных материалов. В частности, интеркаляционная емкость V2O5 при интеркаляции 3 молей лития на 1 моль оксида достигает 450 мАч/г в сравнении с не более, чем 200 мАч/г для коммерчески производимых материалов. К сожалению, внедрение такого количества лития в структуру оксида приводит к существенным и частично необратимым структурным перестройкам. В результате емкость быстро снижается в ходе циклов разряда/заряда, что препятствует внедрению положительных электродов на основе оксида ванадия (V). Недавно в нашей лаборатории было обнаружено, что композиты оксида ванадия с восстановленным оксидом графита (ВОГ) проявляют обратимую электрохимическую емкость, превышающую 400 мАч/г при их использовании в качестве материала положительного электрода. В отличие от ранее опубликованных данных столь высокая емкость была достигнута в литиевых ячейках в диапазоне потенциалов 2,0 – 4,0 В отн. металлического литиевого электрода, при этом фазовых переходов, приводящих к быстрой деградации емкости и наблюдаемых при потенциалах ниже 2,0 В удалось избежать. До сих пор природа физико-химических процессов, приводящих к реализации столь высокой емкости композитов V2O5 с ВОГ остается неясна. Именно поэтому целью данной работы стала разработка высокоемких электродов на основе композитов пентаоксида ванадия с ВОГ для литиевых аккумуляторов. Основные задачи включали синтез оксида графена (ОГ), его восстановление и создание электродов V2O5/ВОГ, изучение морфологии ОГ, ВОГ, V2O5 и композитов на их основе; исследование изменения фазового состава электродов в процессе разряда/заряда электрохимических ячеек; синтез V2O5 различной морфологии и изучение её влияния на электрохимические свойства композита V2O5/ВОГ. ВОГ получали при помощи улучшенного метода Хаммерса (окисление графита смесью концентрированных кислот H2SO4/H3PO4 (9:1) и перманганатом калия). Композиты V2O5/ВОГ создавали как с крупнокристаллическим V2O5, так и с нанолентами, полученными при помощи гидротермальной обработки гидрогелей оксида ванадия, которые в свою очередь синтезировали по реакции оксида ванадия (V) с раствором перекиси водорода. Гидротермальную обработку проводили в стальных автоклавах с тефлоновой вставкой при температурах 130 – 180оС в течение различного времени. Электроды готовили по стандартной методике, используя поливенилиденфторид в качестве связующего (5 масс. %). Суспензию электродного материала в N- метилпирролидоне с помощью аэрографа наносили на алюминиевую фольгу, подвергали прессованию (500 кг/см2) при температуре около 180оС, и высушивали в вакууме (12 часов, 120оС, 10-2 мбар). В случае использования композитов V2O5/ВОГ массовая доля ВОГ составляла 10%, чего хватало для обеспечения достаточной электропроводности композита. Для сравнения мы также проводили исследования с оксидом ванадия, используя сажу (Timcal SuperC65) в качестве углеродной добавки. Электрохимические характеристики исследовали методами циклической вольтамперометрии и гальваностатического циклирования в трехэлектродных герметичных ячейках с электродом сравнения и вспомогательным электродом из металлической литиевой фольги. В качестве электролита использовали растворы перхлората лития в чистом пропиленкарбонате и в его смеси с 1,2-диметоксиэтаном (7:3 по объему). Влажность электролита контролировали при помощи кулонометрического титрования по Фишеру; данный показатель не превышал 10-5 массовых долей. Для ex situ исследований электродов методам рентгеновской дифракции и спектроскопии рентгеновского поглощения ячейки разбирали, электроды промывали 1,2-диметоксиэтаном и сушили при комнатной температуре в вакууме (остаточное давление 10-2 мбар). Сборку и разборку ячеек проводили в перчаточных боксах с атмосферой высокочистого аргона. Спектроскопию КР проводили in situ в двухэлектродной ячейки со строенным оптическим окном. Было показано, что в ходе гидротермальной обработки гидрогелей оксида ванадия формируются кристаллические наноленты, причем выход зависит от концентрации прекурсора (геля оксида ванадия), достигая 80% от теоретического при содержании оксида ванадия 0,05 г/л. При увеличении концентрации оксида ванадия, увеличивается толщина лент, а увеличение времени гидротермальной обработки гелей ведет к уменьшению ширины лентовидных наночастиц (для концентрации оксида ванадия 0,05 г/л после 12 ч гидротермальной обработки средняя ширина 620 нм, а после 48 ч – 90 нм). Используя спектроскопию КР in situ и ex situ порошковую рентгеновскую дифракию, мы исследовали процессы, протекающие в композитах V2O5/ВОГ при интеркаляции и экстракции ионов Li+ в диапазоне потенциалов 2 – 4 В относительно Li+/Li. Показано, что при внедрении лития наблюдается значительное снижение интенсивности моды при 145 см-1, что может быть объяснено увеличением степени разупорядочения слоев в структуре V2O5. Уменьшение интенсивности моды колебаний связи V=O (997 см-1) обусловлено гофрированием слоев при интеркаляции лития. Было установлено, что структура оксида ванадия обратимо восстанавливается в ходе заряда ячейки, емкость при этом достигает более, чем 450 мАч/г, при разряде малыми токами (10 мА/г). Таким образом, в ходе работы были созданы электроды на основе композитов V2O5/ВОГ, характеризующие высокой обратимой емкостью при работе в литиевых электрохимических ячейках.
- Добавил в систему: Иткис Даниил Михайлович