Компьютерный дизайн высокоселективных экстрагентов для разделения редкоземельных элементов на основе квантово-химических расчетов и моделей “структура-свойство”дипломная работа (Магистр)
Аннотация:С помощью ab initio и полуэмпирических квантово-химических методов, а также метода статистического моделирования “структура-свойство” с использованием результатов этих расчетов исследованы закономерности влияния молекулярной структуры лиганда на энергию связывания металл-лиганд в комплексах и построены модели “структура-свойство” для прогнозирования свойств перспективных экстрагенов для разделения РЗЭ на основе полидентатных N-гетероциклических лигандов и их комплексов состава LMе(NO3)3 с катионами лантанидов.
На основе базы данных, включающей 388 структур производных диамидов 1,10-фенантролин-2,9-дикарбоновой кислоты и полидентатных N-гетероциклических лигандов других типов, а также результаты расчета методом РМ7 (программа MOPAC16), с помощью метода множественной линейной регрессии, фрагментных дескрипторов и техники генерации ансамбля моделей и (программа ISIDA) построены консенсусные модели “структура-свойство” для расчета и прогнозирования энергий граничных орбиталей. Модели имеют высокую прогнозирующую способность (на внешней контрольной выборке для ВЗМО и НСМО, соответственно, R2det = 0.806, RMSE = 0.26 эВ и R2det = 0,818, RMSE = 0.24 эВ) . Определены структурные фрагменты, вносящие основные вклады в значения энергии граничных орбиталей.
Методом функционала плотности (программа SPARTAN2014) рассчитаны электронные параметры структуры для 149 производных N-донорных гетероциклов различных типов и их 596 комплексов с катионами 〖"La" 〗^(3+), 〖"Nd" 〗^(3+) 〖,Eu〗^(3+) и 〖"L" u〗^(3+). Рассчитаны энергии связывания металл - лиганд в рядах этих комплексов. Установлены основные общие факторы, определяющие энергии связывания - размеры и форма координационной полости, наличие структурных заместителей электронодонорной и акцепторной природы. Использованные в работе методы расчета качественно правильно воспроизводят наблюдаемые в эксперименте тенденции в изменениях этих параметров, что подтверждается расчетными и экспериментальными литературными данными.
С целью прогнозирования энергии связывания с помощью метода множественной линейной регрессии и фрагментных дескрипторов с использованием результатов расчета, полученных методом функционала плотности, построены статистические консенсусные модели “структура-свойство” для базы данных, включающей комплексы 149 экстрагентов с 〖"La" 〗^(3+) 〖,Eu〗^(3+) и 〖"L" u〗^(3+). Модели обладают высокими прогнозирующими свойствами: при 5-кратном скользящем контроле R2 det = 0. 852, 0.847, 0.848 и RMSE = 3.0, 3.2, 3.2 ккал/моль для комплексов 〖"La" 〗^(3+) 〖,Eu〗^(3+) и 〖"L" u〗^(3+) соответственно.