ИСТИНА

Методики определения металлов кинетическим методом известны для всех ионов, проявляющих каталитическое действие, то время как собственное влияние органических соединений на скорость индикаторных реакций используют мало. Такое определение может быть основано на взаимодействии аналита как с исходными веществами, так и с промежуточными частицами, образующимися в ходе индикаторной реакции. Закономерности собственного влияния органических соединений на скорость индикаторных реакций в литературе не сформулированы. Чтобы выявить взаимосвязь природы индикаторной реакции и природы соединений (потенциальных аналитов), влияющих на ее скорость, мы исследовали влияние модельных соединений на протекание реакций окисления 3,3’,5,5’¬тетраметилбензидина (ТМБ) и 1,2,4-триацетоксибензола (пирогаллола “А”) персульфатом, периодатом и кислородом воздуха, в том числе с фотохимическим инициированием. В число модельных соединений во всех случаях включали алифатические амины, ароматические амины (анилин), серосодержащие соединения (–SH и =СS), карбоновые кислоты (алифатические и бензойная), альдегиды, фенолы (фенол, гидрохинон), восстановители (аскорбиновая кислота). Устанавливали минимальные концентрации соединений, оказывающие эффект (ускоряющий или замедляющий). Нашли, что на скорость реакций, в которых генерируются наиболее активные радикалы (SO4•–, OH•) и иод(+6), влияют многие классы соединений: амины, фенолы, серосодержащие соединения, карбоновые кислоты, альдегиды и восстановители. Реакции, имеющие в качестве активных центров более долгоживущие частицы (O2•–, ROO•), обеспечивают более высокую избирательность: в реакции ТМБ – кислород с разными способами инициирования активны короткоцепочечные алифатические первичные амины и амиды (метиламин, этиламин, иногда пропиламин, мочевина и акриламид), вероятно, как следствие взаимодействия с супероксидом (гидропероксидом). В той же реакции, фотоинициированной с помощью азосоединения, в наибольшей степени проявляют себя серосодержащие соединения, ароматические амины и различные восстановители, что согласуется с образованием радикалов ROO•, которые, вероятно, и отвечают за такой круг влияющих соединений. Из сказанного вытекает, что можно целенаправленно выбирать комбинации индикаторная реакция – аналит, опираясь на литературные сведения о реакционной способности радикалов в растворе. Это позволило бы расширить круг определяемых соединений, определяемых кинетическими методами. Данный подход проверили на примере индикаторной реакции ТМБ – Fe(2+) – H2O2, в которой образуются гидроксильные радикалы. Перехватчиками этих радикалов служат полиолы, что можно было бы использовать для определения сахаров, определение которых кинетическими методами нетипично. Глюкоза – перехватчик гидроксильных радикалов – действительно замедляет эту реакцию. Разработана методика определения глюкозы на тонкослойной хроматограмме в диапазоне 3•10–5–0.01 M с точностью полпорядка и проведено ее определение в напитке, слюне и препарате фруктозы на уровне 10–4–10–3 М.