ИСТИНА

Комплексная ароматическая структура, гидрофобные свойства лигнина, высокая биохимическая стабильность лигнина и его склонность к конденсации за счет образования устойчивых С-С связей предопределяют уникальную роль этого биополимера в процессах гумификации и планетарном круговороте углерода. При этом вопросы о географических закономерностях распространения лигнинов в почвах, о содержании и механизмах трансформации и путях стабилизации лигнинов в различных почвенных типах и на всех иерархических уровнях структурной организации почв до сих пор остаются открытыми. Объекты и методы исследования: евразийские леса из сосны, лиственницы, кедра, ели, пихты; южнотаежные березо-осиновые леса и агроэкосистемы, в том числе и осушенные, Коломенского ополья Московской области; дубово-липовые широколиственные леса («Тульские засеки») на серых почвах; березовые колки лесостепи и агроэкосистемы Брянской области на агросерых почвах; типичный чернозем (Курский биосферный заповедник, Кисловодская котловина); тропический лес Амазонии на красноземах (Бразилия); аридные экосистемы вертикальных природных зон Тянь-Шаня; гумидные экосистемы Северного Кавказа. Апробированная методика мягкого щелочного окисления органического вещества оксидом меди в азотной среде с последующим использованием хроматографии тонкого слоя [2, 4] является наиболее перспективной для анализа содержания и состава лигнина в объектах наземных экосистем: не только в тканях растений, но и в дневных и погребенных почвах, включая минеральные малогумусные горизонты, в конкреционных новообразованиях, агрегатах, гранулометрических фракциях почв, препаратах гуминовых кислот. Щелочное окисление образцов оксидом меди дало 11 фенолов, которые сгруппированы по их химической природе в 4 структурных семейства: ванилиновые (V), сирингиловые или сиреневые (S), п-кумаровые (С) и феруловые фенолы (F). Сумма продуктов окисления (VSC) отражает общее содержание лигнина в образце. Результаты исследования. Очевидно, что скорость и характер трансформации лигнина в почвах определяются не только биохимическими условиями гумусообразования, но и типом растительных тканей, анатомической структурой источника этого биополимера. Мы подтвердили существующие закономерности и обнаружили в наших образцах 3 известных типа лигнина [2, 4]: 1) хвоя и древесина хвойных с ванилиновыми (гваяциловыми) фенолами в качестве основной структурной единицы, при этом впервые установлен химический состав лигнина из тканей можжевельника; 2) не древесные ткани лиственных деревьев, состоящие из ванилиновых и сирингиловых фенолов; 3) травы, представляющие не только ванилиновые (гваяциловые) и сирингиловые, но и кумаровые и феруловые фенолы, последние при этом преимущественно сосредоточены в тканях злаков. Выделение продуктов окисления лигнина из подстилок разных типов растительных ассоциаций показало, что различия лигниновых параметров в них менее контрастны, чем в тканях растений, а содержание лигнина значительно ниже по сравнению с живыми растительными тканями. Хотя композиционно подстилки повторяют характерные для живых тканей закономерности [2, 4]. Значимо установлено, что наибольшее содержание лигниновых фенолов свойственно не надземным, а подземным тканям растений [2, 4]. Превращения лигнина в почвах определяются гидротермическими условиями среды и физико-химическими свойствами почв, активностью микробиоты. Установлено, что наибольшее суммарное (VSC) количество продуктов окисления лигнина в рассматриваемых горизонтальных рядах почв приурочено к почвам естественных биогеоценозов с наивысшей биопродуктивностью: серая лесная почва Тульских засек, черноземы Курского заповедника, красноземы тропического леса Амазонии. В почвах вертикального ряда наблюдается параболический характер распределения лигнина в ряду: от подножия к вершинам с максимумом содержания лигнина в субальпийских черноземовидных почвах [2, 4]. В условиях мезо- и микрорельефа стабилизация и консервация лигниновых полимеров в виде высококонденсированных многоядерных ароматических структур всегда приурочена к аккумулятивным позициям ландшафта [1]. Для характеристики интенсивности разложения и трансформации лигнина в почвах используется отношение кислоты/к альдегидам в единицах ванилина или сиригнила как меры степени окисленности молекулы. Это отношение используется в расчете степени измененности боковых цепочек лигнина по отношению к растительным тканям (параметр Т, %) [1, 4]. Значимо показана линейная зависимость увеличения степени измененности боковых цепочек лигниновых структур в ряду от светло-серых почв (5-8%) к черноземам (10-12%) и, достигая максимальных значений в красноземах – до 30-50 %. Линейная зависимость величины степени трансформации лигнина от гидротермических параметров среды также хорошо проявляется и в горных экосистемах. В гумидных условиях Северного Кавказа степень трансформации боковых цепочек лигнина составляет 5% для чернозема и 1,5 % для субальпийских почв. В аридных условиях Средней Азии – 20 % в горных черноземах и 3 % в альпийских луговых почвах. Полученные результаты не противоречат нашим данным о гуматном характере гумуса в почвах Тянь-Шаня, по сравнению с преимущественно фульватным – в почвах Северного Кавказа. Таким образом, интенсивная минерализация лигнина и быстрый распад сложных структур до мономеров и олигомеров наблюдается в почвах с высокой биологической активностью – в черноземах, красноземах, а механизм встраивания неизменных пространственно вытянутых лигниновых структур в молекулу гуминовых кислот должен преобладать в почвах гумидных ландшафтов. На уровне почвенного профиля наибольшее суммарное количество продуктов окисления (VSC) лигнина в рассматриваемых рядах почв приурочено к верхним гумусово-аккумулятивным горизонтам – до 12–18 мг/г Сорг., наименьшее (1–4 мг/г Сорг.) – к нижним частям профилей. В гумусовых горизонтах количественно преобладают альдегиды, а в иллювиальных – кислоты. Последнее, вероятно, обусловлено большей подвижностью кислот в профиле почв. Вероятно, именно ванилиновая кислота обладает наибольшей миграционной способностью в профилях таежных почв, внося свою долю в пул органических кислот, формирующих подзолистые и глеевые горизонты. Агрегатный уровень организации почвенной массы демонстрирует, что на поверхности агрегата в окислительных условиях наблюдается меньшее количество продуктов окисления лигнина и более высокая степень его окисленности (более высокие величины отношения (кислоты/альдегиды) в ванилиновых и сирингиловых единицах, нежели внутри агрегата, где складывается восстановительная обстановка и преобладают факультативные анаэробные микроорганизмы. На уровне элементарных почвенных части: содержание лигниновых фенолов с уменьшением размера частиц количество лигнина в них значительно снижается (р <0,001) – в 10 раз по сравнению с фракциями крупных частиц. Однако именно к наиболее мелким илистым и пылеватым фракциям приурочены величины максимальной степени окисленности и степени трансформации боковых цепочек биополимера. Можно предположить, что молекулы биополимера инкрустируются глинистыми минералами и становятся недоступными для микроорганизмов. Вероятно, этим и обусловлена высокая корреляция лигнина и величиной удельной поверхности почв (r = 0,95). Интересно отметить, что именно к мелким фракциям характерно и наибольшее содержание биофильных элементов: углерода, азота, серы. На молекулярном уровне. Лигниновые продукты окисления в гуминовых кислотах почв разных экосистем. Показано, что с увеличением степени трансформации лигнина в ряду «ткани растений – подстилка – почва – гуминовые кислоты – погребенные гуминовые кислоты» увеличивается количество ароматических кислот по отношению к альдегидам во всех типах объектов независимо от общего количества лигнина в них и достигает максимума в препаратах гуминовых кислот из погребенных почв [2, 4]. Тем самым, наши результаты подтверждают положение о нарастающем карбоксилировании лигниновых остатков как о главном процессе их трансформации в гумус. С помощью количественного анализа лигниновых фенолов и 13С-ЯМР-спектроскопии также доказывается, что лигнин высших растений принимает участие в формировании специфических соединений гумуса почв, входя структурными фрагментами в алифатическую часть молекулы (пики при 56 ррm), так и в ароматическую часть молекул гуминовых кислот (пики при 147 ppm) [3]. Коэффициент корреляции между содержанием лигнина (VSC) в гумусовых горизонтах почв гумидных ландшафтов и площадью пика лигнинового происхождения в алифатической части 13C-ЯМР-спектра при 56 ppm – 0,94 (P = 0,95). В гуминовых кислотах почв лесостепи, сформированных на лессе, а также в черноземах вклад ароматических лигниновых фрагментов в 2 раза больше в ядерной, чем в периферийной частях молекулы. Коэффициент корреляции между содержанием лигнина (VSC) в гумусовых горизонтах почв семиаридных ландшафтов и площадью пика лигнинового происхождения в ароматической части 13C-ЯМР-спектра при 147 ppm – -0,93 [3]. Подобное распределение площади пиков характерно и для Fe-Mn ортштейнов. В погребенных горизонтах площадь пиков соединений лигниновой природы в ядерной части молекул гуминовых кислот в 5 раз превышает их площадь пика для гуминовых кислот дневных горизонтов, что подтверждает теорию керогенообразования. Особенность гуминовых кислот оглеенных горизонтов в том, что в них площади пиков лигниновых структур, одинаковы в ароматической и алифатической частях молекул ГК. Сравнение 13C-ЯМР-спектров нативных препаратов лигнина выделенных из разных пород древесных и травянистых растений со спектром молекулы гуминовой кислоты [3] позволило впервые обнаружить, что, во-первых, количество пиков, наследуемых гуминовой кислотой от растительной ткани значительно больше, отчетливо диагностируется при 102, 115, 119, 131, 152, 160 ррм. Во-вторых, набор пиков разнороден в спектрах разных растений и, соответственно в молекулах гуминовых кислот разных почв он тоже должен быть разным. В-третьих лигнин древесных растений южной тайги становится источником более развитых пространственно вытянутых с развитой алифатической частью молекулы гуминовой кислоты (мощные хорошо вытянутые пики), а феруловые и кумариловые фенолы степных растений формируют пространственно компактные структуры гуминовых кислот черноземов. Таким образом, ароматические структуры лигнина вносят свой вклад в процессе гумусообразования на всех иерархических уровнях структурной организации почв. Литература. 1. Ковалев И.В., Ковалева Н.О. Биохимия лигнина в почвах периодического переувлажнения (на примере агросерых почв ополий Русской равнины)./Почвоведение, 2008, №10, с.1205-1216. 2. Ковалев И.В., Ковалева Н.О. Лигнин в почвах как молекулярный индикатор палеорастительности // Роль почв в биосфере. Тр. Ин-та экологического почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова. – Вып. 13. –М.: МАКС Пресс, 2013. С. 29–50. 3. Ковалев И.В., Ковалева Н.О. Новое в исследовании лигнина (по данным 13С ЯМР-спектроскопии в ГК почв разных природных зон) // Роль почв в биосфере. Тр. Ин-та экологического почвоведения МГУ им. М.В. Ломоносова. – Вып. 13. –М.: МАКС Пресс, 2013. С. 67–91. 4. Ковалева Н.О., Ковалев И.В. Биотрансформация лигнина в дневных и погребенных почвах разных экосистем // Почвоведение, 2009. № 11. С. 84-96.